专利名称：生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂以及此催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及用含分子氧气体使烯烃发生气相催化氧化反应，生成相应的不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，该催化剂能以良好产率生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸。本发明还涉及制备此催化剂的方法和贮存此催化剂的方法。
背景技术：
此前，对于用分子氧气使丙烯发生气相催化氧化反应以生成丙烯醛和丙烯酸的催化剂，对于用含分子氧气体使异丁烯发生气相催化氧化反应以生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂，已提出各种建议。
当然，要求这些催化剂能以良好产率生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸，也要求它们具有足够高的机械强度和耐久性，以便在长期内在工业上使用。
此前，为改进用于这种反应的催化剂的性能，已建议控制催化剂的比表面积、平均孔径或孔容等在特定的范围内。例如，专利文件1建议控制催化剂的比表面积为100-250m2/g；专利文件2建议控制催化剂的孔容为0.2-0.4ml/g及平均孔半径为2000A；而专利文件3建议控制比表面为5-20m2/g，平均孔直径为0.1-0.9μm，孔容为0.3-0.9ml/g。
此外，已经建议通过在生产这些催化剂时控制干燥和锻烧条件，以改善催化剂的性能或机械强度。例如，专利文件4或专利文件5建议在550-750℃的温度分步进行锻烧，或者通过预先进行准备性锻烧和再进行主要锻烧而进行多阶段锻烧。
利用上述现有技术，能获得某些效果，但是它们不一定令人满意。因此，仍然要求这样一种新催化剂，它能容易地改进此催化剂的性能，而且它在重现性方面优异，及要求这种催化剂的制法。
专利文件1JP-B-53-5632
专利文件2JP-B-6-7924专利文件3JP-A-57-119837专利文件4JP-B-55-36384专利文件5JP-B-56-28180本发明的公开本发明解决的问题考虑到上述现有技术，本发明的目的是提供一种催化剂，其可以通过用含分子氧气体的气相催化氧化法将烯烃氧化，以良好产率和良好重现性有利地生成相应的不饱和醛和不饱和羧酸，和提供此催化剂的制备方法。
解决问题的方法本发明的发明人已进行深入研究以解决上述问题，而且已发现关于此用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的至少含有钼、铋和铁的复合氧化物催化剂，在制备和贮存此催化剂期间含在此催化剂中的水分数量，对此催化剂的特性例如活性、选择性等有巨大影响，而且可能通过控制水分数量在合适范围而解决上述问题。
也就是说，根据本发明的发明人的研究，业已发现以良好产率生成所需不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，能通过将所含水分数量控制在最高0.5重量％而获得，而此水分数量在制备或贮存这种至少含钼、铋和铁的复合氧化物催化剂的过程中的干燥损失，这从下面给出的实施例和比较例可以看出。
上述的催化剂干燥损失是按照JIS R9301-3-1的方法L而获得的数值。业已发现，如果干燥损失大于0.5重量％，则在预定反应中的活性和选择性趋向于降低，而且趋向于难以获得具有恒定性能的成型的催化剂产品，虽然此起因尚未被清楚认识。
因此，本发明包括具有下列特点的构成部分(1)一种用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的复合氧化物催化剂，其是含钼、铋和铁的复合氧化物催化剂，用于以含分子氧气体使烯烃发生气相催化氧化反应，生成相应的不饱和醛和不饱和羧酸，其特征在于以下式表示的所含水分干燥损失最高0.5重量％
干燥损失＝(W2-W1)/W2×100 (1)(式中W1代表催化剂在110±5℃被加热2小时时的重量，W2代表催化剂加热之前的重量。)(2)根据(1)的复合氧化物催化剂，其特征在于此催化剂用下列式(2)表示MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (2)(式中X是Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少一个元素，Y是B、P、As和W中的至少一个元素，Z是Mg、Ca、Zn、Ce和Sm中的至少一个元素，Q是卤原子，a至k代表各个元素的原子比，而且当a＝12时，0.5≤b≤7，0≤c≤10，0≤d≤10，1≤c+d≤10，0.05≤e≤3，0.0005≤f≤3，0≤g≤3，0≤h≤1，0≤i≤0.5，及0≤j≤40，以及k是满足其他元互的氧化态的数值。)(3)根据(1)或(2)的复合氧化物催化剂，其特征在于此烯烃是丙烯，此不饱和醛和不饱和羧酸分别是丙烯醛和丙烯酸。
(4)根据(1)至(3)中任一项所定义的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于含催化剂组分的混合溶液或含水淤浆的干燥产物在锻烧中温度降低期间于25℃计算的气氛气体(atmospheric gas)相对湿度，被调整到最高30％。
(5)根据(1)至(3)中的任一项所定义的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，含催化剂组分的混合溶液或含水淤浆的干燥产物在锻烧后回收已锻烧产物时于25℃计算的气氛气体相对湿度，被调整到最高30％。
(6)根据(1)至(3)中的任一项所定义的复合氧化物催化剂的贮存方法，其特征在于催化剂贮存时于25℃计算的气氛气体相对湿度，最高30％。
本发明的效果根据本发明的制法，可以提供一种催化剂，其具有高活性和高选择性，而且具有长期恒定性能，它用于以含分子氧气体使烯烃发生气相催化氧化反应，生成相应的不饱和醛和不饱和羧酸，这是基于这样一个新概念关于至少含有钼、铋和铁的复合氧化物催化剂，在制备和贮存此催化剂期间，控制含在此催化剂中的水分数量。
实现本发明的最佳方式本发明提供的催化剂，是至少含有钼、铋和铁的复合氧化物催化剂。只要它是含有这三种组分的复合氧化物催化剂，则它不受特别限制。但是，下列通式(2)代表的催化剂是特别优选的MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (2)在上述式(2)中，Mo代表钼，Bi代表铋，Co代表钴，Ni代表Ni，Fe代表铁，Si代表硅，及O代表氧，而X、Y、Z、Q、a、b、c、d、e、f、g、h、i以及j如上面所定义，Q特别优选是氯原子。
对本发明具有上述组成的催化剂来说，将所需数量的含有各个元素组分的原料化合物，合适地溶于或分散于含水介质中，以获得含有这些催化剂组分的混合溶液或含水淤浆。这些用作各个催化剂组分的原料可以例如是各个元素的硝酸盐、铵盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物或乙酸盐。例如，对钼来说，仲钼酸铵、三氧化钼或氯化钼可以使用。当情况需要时，可以将非水溶剂例如乙醇加入含水介质以调节粘度。
优选将含这些催化剂组分的混合溶液或含水淤浆加热，以进行恒定的温度控制，而且优选彻底搅拌和混合，以防止每一组分的局部化。在彻底搅拌后，优选将此混合溶液或含水淤浆在温度100-350℃加热0.1秒至24小时，以便进行干燥，获得干燥产物。干燥方法及由此所得干燥产物的状态不受特别限制。关于干燥方法，可使用喷雾干燥器、淤浆干燥器或转鼓干燥器以获得粉状干燥产物，或使用箱型干燥器或管道型加热炉以获得块状干燥产物。所得干燥产物可以以其原样进行锻烧，但如情况需要，优选在粉碎之后将它成型为所需形状或大小，随后再锻烧。
作为上述干燥产物的成型方法，可以采用任选的成型方法，如挤压成型法，造粒成型法或压片法。成型产物的形态、大小等不受特别限制，它们可以合适地选自通常的形状、大小等。例如，其形状可以是任何形状，例如球形、圆柱形或环形，其大小优选是其最大直径为3-15mm。
在上述成型期间，为了改善成型产物的机械强度或老化，可使用公知的无机纤维如玻璃纤维、各种须晶等。此外，为改善此具有良好重现性催化剂的物理性能，可使用通常称作粘结剂的添加剂，例如硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇或硬脂酸。
在本发明中，上述复合氧化物催化剂可以以载在载体上催化剂的形式使用。作为载体，可广泛使用公知的载体如氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化镁、铝海绵或氧化硅/氧化钛。此外，在生产这种载体催化剂的时候，上述无机纤维等也可加入，以改进机械强度等，或者可以使用上述粘结剂，以改进此具有良好重现性的催化剂的物理性能。
在本发明中，然后将如此得到的由含催化剂组分的干燥粉末所制的成型产物进行锻烧。锻烧优选在含氧气体存在下进行，温度优选为400-650℃，特别优选为450-600℃，时间优选为1分钟至24小时，特别优选为10分钟至10小时。
在本发明中，可以将气氛锻烧炉用于上述锻烧。作为此气氛锻烧炉，它可以采取这样一种方法，其中将催化剂装入固定床反应器中，并且在气氛气体流下从外部进行加热；可以采用这样一种方法，其中上述固定床反应器是热交换型的；可以采用这样一种方法，其中气氛气体被送入马弗炉的内部；可以采用这样一种方法，其中气氛气体被送入隧道式炉的内部；或可以采用这样一种方法，其中气氛气体被送入窑炉的内部。考虑到控制气氛气体流速的效率，优选采用这样一种方法，其中催化剂被装入固定床反应器中，而且在气氛气体流下从外部进行加热；更优选采用这样一种方法，其中催化剂被装入热交换型固定床反应器中，而且在气氛气体流下从外部进行加热。作为气氛气体流，不仅空气，而且惰性气体的混合气如空气加上氮气均可采用。从经济优点上看，优选使用空气。
在本发明中，如上所述，为控制以催化剂干燥损失表示的含在催化剂中的水分数量最高0.5重量％，通常优选通过消除水分将用于锻烧的气氛气体相对湿度降低。此外，优选的是，在气氛气体流下进行锻烧之后，在将已锻烧催化剂降低温度时，在降温期间将气氛气体的相对湿度控制在预定范围。因此，降温期间气氛气体在25℃下的相对湿度优选最高30％，更优选最高20％，还更优选最高10％。如果在降温期间气氛气体相对湿度高于30％，则在降温后将催化剂从锻烧炉中取出时，会发生催化剂水分含量趋向于变高，催化剂的干燥损失趋向于大于0.5重量％。
此外，在本发明中，在从锻烧炉中取出和回收催化剂的操作中，与催化剂接触的气氛气体的相对湿度在25℃时优选最高30％。如气氛气体的这一相对湿度大于30％，当此操作需长时间时，则会出现这样一种情况在催化剂水分含量增大时，则催化剂的干燥损失将高于0.5重量％。
此外，在本发明中，在上述进行了锻烧的催化剂贮存期间，气氛气体在25℃时的相对湿度最高30％。如果催化剂贮存期间气氛气体的相对湿度高于30％，则会出现这样一种情况催化剂的水分含量增大，催化剂的干燥损失将大于0.5重量％。为了在贮存催化剂时同时控制相对湿度在最高30％的水平，则可使用干燥器、自动干燥器等。因此，通过将干燥损失最高0.5％的催化剂密封在例如聚合物袋、树脂容器或贮存罐中而将它贮存时，可能合适地维持其干燥损失最高0.5重量％。
因此，要求本发明的催化剂的干燥损失最高0.5重量％。如果干燥损失超过0.5重量％，则如上所述，所期望的不饱和醛和不饱和羧酸的产率趋向降低。具体地说，在本发明中，干燥损失优选最高0.3重量％，特别优选为0.01-0.2重量％。另一方面，从催化剂性能的观点看，干燥损失可以小于0.01重量％而无任何特殊问题，但是，达到这一水平的设备成本将会是大的，这在经济上是不利的。这里，催化剂的干燥损失是根据JIS R9301-3-1的方法L所得到的数值。即，它由下面式(I)得到，式中W1是催化剂在110±5℃下加热2小时后的重量，而W2是催化剂在加热前的重量。
干燥损失＝(W2-W1)/W2×100 (1)本发明的复合氧化物催化剂的比表面积、平均孔径及孔容不受特殊限制，而且可以在通常催化剂可具有的范围内。但是，此比表面积优选为5-25m2/g，平均孔径优选为0.03-1μm，孔容优选为0.2-0.7cc/g。
在本发明中，采用上述催化剂和使用分子氧或含分子氧气体使烯烃发生气相氧化反应，分别生成相应的不饱和醛和不饱和羧酸的方式，可以是通常的方式。例如，作为反应器，可以采用固定床管式反应器。在这种情况下，反应可以是通过反应器的单流动过程，或者可以是循环过程，而且它可以在这类反应通常采用的条件下进行。
例如，将含1-15％体积的丙烯、3-30％体积的分子氧、0-60％体积的水蒸汽、20-80％体积的惰性气体例如氮气或二氧化碳等的混合气体，通入装在每个反应器中的具有催化剂的催化剂层中，此反应器的内直径优选为15-60mm，反应温度为250-450℃，压力为0.1-1MPa，空间速度(SV)为300-5000小时-1。此外，在本发明中，为了提高生产率，此操作可以在更高的载荷反应条件下，例如在更高的原料浓度或更高的空间速度进行。
实施例现在将参考本发明的实施例对本发明作更详细的描述。但是，应该明白，本发明决不受限于这些实施例。在下面，用下面的公式计算转化率、选择性和产率。此外，相对湿度是在25℃时的相对湿度。
·丙烯的转化率(摩尔％)＝(已反应的丙烯摩尔数/送入的丙烯摩尔数)×100·丙烯醛的产率(摩尔％)＝(形成的丙烯醛摩尔数)/(送入的丙烯摩尔数)×100·丙烯酸的产率(摩尔％)＝(形成的丙烯酸摩尔数)/(送入的丙烯摩尔数)×100实施例1将105.5g仲钼酸铵溶于500ml热的纯水中。然后，将10.1g硝酸铁、48.5g硝酸镍及48.5g硝酸钴溶于100ml热的纯水中。在充分的搅拌下将这些溶液逐渐混合以获得淤浆。
随后将0.96g硼砂及0.51g硝酸钾在加热下溶于40ml纯水中，并加至上述淤浆之中。然后加入72.9g二氧化硅并彻底搅拌。然后将2.7ml硝酸加至20ml纯水中，再加入24.1g硝酸铋并在搅拌下使之混合。
把此淤浆加热和干燥，随后在空气气氛下在300℃进行热处理1小时。把所得粒状固体粉碎并用压片机成型成为直径为5mm、高度为4mm的片。
然后把成型产物装进热交换型固定床反应器中，并把作为气氛气体的相对湿度最高20％的空气在25℃的温度下送入。从外部进行加热以便在505℃进行锻烧4小时。把它在相对湿度最高20％的空气流中在25℃的温度下冷至室温。在相对湿度为20-30％的环境中回收催化剂，以获得复合氧化物催化剂。以所加原料计算，此催化剂是具有下列原子比的复合氧化物催化剂Mo∶Bi∶Ni∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶3.3∶3∶3∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶24所得复合氧化物催化剂的干燥损失为0.18重量％。
把20ml该催化剂装入一个装有硝石灰套、内径15mm的不锈钢反应器中，把丙烯浓度为10％、水蒸汽浓度为17％和空气浓度为73％的原料气通过反应器，反应温度为315℃，在气氛气体压力下，接触时间为2.0秒，以进行丙烯的氧化反应。所得结果示于表1中。
比较实施例1在实施例1中，在锻烧后，在相对湿度为20％的空气流中于25℃温度下冷却至100℃之后，打开锻烧反应器，把此催化剂取出，在相对湿度为60-80％和25℃温度的环境下冷却过夜。然后把它取离相对湿度为60-80％和25℃温度的环境。另外，用与实施例1相同的方法，制备复合氧化物催化剂。
所得催化剂的干燥损失为0.91％。此外，以与实施例1相同的方法用此催化剂进行丙烯的氧化反应，结果示于表1中。
比较实施例2将实施例1所得的催化剂贮存于相对湿度为90-98％和25℃温度的气氛气体中24小时。所得催化剂的干燥损失为1.7％。以与实施例1相同的方法，用此催化剂进行丙烯的氧化反应，结果示于表1中。
表1
工业应用性用本发明方法生产的催化剂适用于以含分子氧气体使烯烃发生气相催化氧化反应，生成相应的不饱和醛和不饱和羧酸。所生产的不饱和醛和不饱和羧酸可广泛应用，例如用作各化学产品的原料，普通树脂的单体，功能树脂如吸水树脂、絮凝树脂和增稠剂的单体。
权利要求
1.一种用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的复合氧化物催化剂，其是含钼、铋和铁的复合氧化物催化剂，用于以含分子氧气体使烯烃发生气相催化氧化反应，生成相应的不饱和醛和不饱和羧酸，其特征在于以下式表示的所含水分干燥损失最高0.5重量％干燥损失＝(W2-W1)/W2×100 (1)(式中W1代表催化剂在110±5℃被加热2小时时的重量，W2代表催化剂在加热之前的重量。)
2.根据权利要求1的复合氧化物催化剂，其特征在于此催化剂用下列式(2)表示MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk (2)(式中X是Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少一个元素，Y是B、P、As和W中的至少一个元素，Z是Mg、Ca、Zn、Ce和Sm中的至少一个元素，Q是卤原子，a至k代表各个元素的原子比，而且当a＝12时，0.5≤b≤7，0≤c≤10，0≤d≤10，1≤c+d≤10，0.05≤e≤3，0.0005≤f≤3，0≤g≤3，0≤h≤1，0≤i≤0.5，及0≤j≤40，以及k是满足其他元互的氧化态的数值。)
3.根据权利要求1或2的复合氧化物催化剂，其特征在于此烯烃是丙烯，此不饱和醛和不饱和羧酸分别是丙烯醛和丙烯酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所定义的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于含催化剂组分的混合溶液或含水淤浆的干燥产物在锻烧时温度降低期间于25℃计算的气氛气体相对湿度，被调整到最高30％。
5.根据权利要求1至3中的任一项所定义的复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于含催化剂组分的混合溶液或含水淤浆的干燥产物在锻烧后回收已锻烧产物时于25℃计算的气氛气体相对湿度，被调整到最高30％。
6.根据权利要求1至3中的任一项所定义的复合氧化物催化剂的贮存方法，其特征在于催化剂贮存时于25℃计算的气氛气体相对湿度最高30％。
全文摘要
公开了一种以良好产率从烯烃生产相应的不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，以及生产此催化剂的方法。该催化剂是一种至少含有钼、铋和铁的复合氧化物催化剂，用于在用含分子氧气体使烯烃进行气相催化氧化以生成相应不饱和醛和不饱和羧酸，其中所含水分在干燥时的损失，如下面式(1)所示(式中W
文档编号B01J23/887GK1697695SQ200480000598
公开日2005年11月16日 申请日期2004年9月15日 优先权日2003年12月3日
发明者勅使河原力, 嘉糠成康 申请人:三菱化学株式会社