专利名称：不饱和醛及不饱和羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及将烯烃利用含有分子态氧的气体进行气相催化氧化，长期稳定且高收率地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的方法。
背景技术：
有关在复合氧化物催化剂的存在下，将丙烯、异丁烯等烯烃利用分子态氧进行气相催化氧化，分别制备相应的丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛及丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的方法，过去已提出了许多方案，一部分已在工业上实施。
该制备反应使用固定床多管式(固定床多管式)反应器进行，但由于发生大量放热反应，故在原料气体的入口侧特别容易产生热点(异常高温部)。因此过度的氧化反应造成收率降低，或由于加速催化剂失活产生催化剂寿命降低等问题。尤其是，为了提高每单位催化剂的生产量而提高原料烯烃浓度，或加大空间速度时，该问题更严重。结果，实际上很难长期稳定且高收率地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸。
过去，已提出了抑制上述热点(ホツトスポツト)，改善生产效率和催化剂寿命用的制备方法。例如，特许文献1公开了使用填充有改变了Mo-Bi系复合氧化物催化剂中Bi及Fe的量的多种催化剂、并且Bi及Fe的量从原料气的入口朝出口向减少的固定床管式反应器进行反应的方法。
另外，特许文献2公开了制备变更所含有的碱土类元素的种类和/或量的活性不同的多种催化剂，使用填充有这些催化剂、并且在将各反应管内的催化剂层沿管轴方向分成2层或多层的多个反应带上，从原料气的入口朝出口方向催化剂活性提高的固定床管式反应器进行反应的方法。
此外，特许文献3、特许文献4公开了下述方法事实上不改变催化剂组成而制备烧成温度不同的多种催化剂，在将各反应管内的催化剂层沿管轴方向分成2层或多层的多个反应带上，在离原料气的入口侧越近的地方以越高的温度进行烧成，用填充了由此制备的催化剂的固定床管式反应器进行反应。
然而，采用这些现有技术时，虽然可得到一定的效果，但并不满足，还要求充分解决热点所引起的问题的新方法。
特许文献1特开20001-48817号公报特许文献2特许2809476号公报特许文献3特开平10-168003号公报特许文献4特许3139285号公报发明内容鉴于上述的现有技术，本发明目的是提供在Mo-Bi系复合氧化物催化剂的存在下，将烯烃尤其是丙烯进行气相氧化时，解决热点所引起的问题的新方法，提供长期稳定且高收率地制备不饱和醛及不饱和羧酸，尤其是丙烯醛及丙烯酸的方法。
本发明人为了解决上述课题进行悉心研究，结果发现通过对制备Mo-Bi系复合氧化物催化剂的烧成过程中的条件，改变(环境气氛气体流量/催化剂量)的量比或改变烧成次数得到的催化剂，在利用分子态氧将烯烃进行气相催化氧化制备不饱和醛及不饱和羧酸时，其活性大小不同。即，通过改变上述烧成中的条件可以控制催化剂具有的活性，从而可以制备活性不同的许多催化剂。
此外，本发明人还发现通过使用沿特定方向填充如上制得的活性不同的多种催化剂、使其在分割固定床管式反应器形成的多个反应带中从原料气体的入口朝出口活性增大的反应器可以解决上述课题。
即，本发明是具有以下特征的要旨构成的发明。
(1)不饱和醛及不饱和羧酸的制备方法，该方法使用固定床管型反应器，将烯烃利用含有分子态氧的气体进行气相催化氧化制备不饱和醛及不饱和羧酸，所述固定床管型反应器填充了含有钼及铋的复合氧化物催化剂，其特征在于，该方法中，(A)使用活性不同的多种催化剂作为上述复合氧化物催化剂，所述多种催化剂是改变环境气体流量与催化剂量的量比进行烧成或改变烧成次数制得的催化剂，(B)沿反应器内的管轴方向设置多个反应带，
(C)在每个反应带填充所述的多种催化剂，使其活性从原料气体的入口朝出口方向增大。
(2)上述(1)所述的制备方法，其特征在于，所述复合氧化物催化剂是具有下式(1)的催化剂MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X是选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素，Y是选自B、P、As及W中的至少1种元素，Z是选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素，Q表示卤素，另外，a～j表示各元素的原子比，a＝12时，分别在0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10(1≤c+d≤10)、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤～3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的范围，k是满足其他元素氧化状态的数值)。
(3)上述(1)或(2)所述的制备方法，其特征在于，2种或多种复合氧化物催化剂具有的活性在原料气体入口侧的催化剂活性为1时，出口侧的活性是5或5以下。
(4)上述(1)、(2)或(3)所述的制备方法，其特征在于反应带的数量是2～4。
(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的制备方法，其特征在于烯烃是丙烯，不饱和醛及不饱和羧酸分别是丙烯醛及丙烯酸。
发明效果通过本发明的方法，可以抑制随热点发生产生的失控反应或因过度的氧化反应生成副产物，高选择性且高收率地制备目的不饱和醛及不饱和羧酸。另外，因为可以长期稳定地使用催化剂，故还可以大幅度地提高生产效率。
发明的最佳实施方案以下对本发明详细地进行说明，本发明中，烯烃转化率，目的物选择率及收率用以下的式算出。
·烯烃转化率(摩尔％)＝(反应了的烯烃摩尔数/供给的烯烃摩尔数)×100·目的物的选择率(摩尔％)＝(生成的不饱和醛的摩尔数+生成的不饱和羧酸的摩尔数)/反应了的烯烃摩尔数)×100
·目的物的收率(摩尔％)＝((生成的不饱和醛的摩尔数+生成的不饱和羧酸的摩尔数)/供给的烯烃的摩尔数)×100本发明使用钼-铋系复合氧化物催化剂的种种催化剂。虽然任何一种均达到一定的效果，其中，使用下述式(1)表示的催化剂时达到显著的效果，因此优选。
MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，Mo为钼、Bi为铋、Co为钴、Ni为镍、Fe为铁、Si为硅、O为氧，X是选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素，Y是选自B、P、As及W中的至少1种元素，Z是选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素，Q表示氯原子等卤素，a～j表示各元素的原子比，a＝12时，分别在0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10(1≤c+d≤10)、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40的范围，另外，k是满足其他元素氧化状态的数值)。
其中，本发明使用的催化剂，优选上述式(1)中Q是氯原子，特别优选a＝12时，0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10、1≤c+d≤10、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.05、0≤j≤40的范围。
本发明中的上述复合氧化物催化剂通过各种方法制备。例如，通常将含有构成催化剂的各元素成分的原料化合物的所需量在水性介质中适当地溶解或分解，加热搅拌后，蒸发干固、干燥、粉碎进行制备。各成分的原料可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、氢氧化物、氧化物、醋酸盐等。所得的粉状体的混合物，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、圆柱状、环状等任意形状。再者，为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述混合物中添加一般公知的玻璃纤维等无机纤维、各种晶须等。另外，为了再现性好地控制催化剂物性，也可以使用硝酸铵、纤维素、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸等一般作为粘合剂公知的添加物。
另外，本发明中的复合氧化物催化剂可以单独地使用，也可以载负在氧化铝、二氧化硅、氧化硅/氧化铝、碳化硅、氧化钛、氧化镁、锆海绵、氧化硅/氧化钛等一般作为惰性载体公知的载体上使用。此时，为了改善催化剂的强度等，也可以使用前述的无机纤维等，另外，为了再现性好地控制催化剂物性，也可以使用前述的硝酸铵等粘合剂。
然后，上述的成型体或载体在环境气氛气体的流通下进行烧成，该烧成通常在400～650℃、优选在450～600℃的温度下，通常进行1～20小时、优选进行1～10小时。本发明通过改变该烧成过程中烧成的环境气氛气体流量，或改变烧成次数制备活性不同的多种催化剂。
据本发明人的研究，有关烧成中的的环境气氛气体量与催化剂量的量比，在(环境气氛气体量/催化剂量)的量比大的条件下，可以在不大幅降低对目的物的选择性的条件下得到活性大的催化剂。另外，还发现在(环境气氛气体量/催化剂量)的量比小的条件下，得到虽然对目的物的选择性提高、但活性抑制的催化剂。这样，通过改变(环境气氛气体量/催化剂量)的量比，制备活性不同的多种催化剂，但与后述反应器的分割数也有关系，本发明优选得到2～4种活性不同的多种催化剂。
改变(环境气氛气体量/催化剂量)的量比制得活性不同的催化剂时，环境气氛气体流量的单位为(ml/分)、催化剂量的单位为(ml)时，(环境气氛气体量/催化剂量)的量比优选在0.05～100，更优选在0.1～50，最优选在0.5～10的范围变化。上述量比小于0.05时，滞留气体的取代效果小，所得催化剂的活性太小，而上述量比大于100时，相对于催化剂的环境气氛气体量增多，在经济上不利。
另外，本发明通过改变烧成过程中的烧成次数制备改变烯烃转化率的多种催化剂时，通过将以上述温度、时间烧成的催化剂进行再烧成、再再烧成的多段烧成进行烧成。各次烧成优选在所得烧成物一旦冷却后进行。这样地进行多段烧成时，发现制得的催化剂越是多段的催化剂具有的活性越降低。即，2段烧成催化剂活性比1段烧成催化剂降低，3段烧成催化剂活性比2段烧成催化剂降低。另一方面，却发现随着催化剂的活性降低，对目的物的选择性提高。
采用多段烧成制得活性不同的多种催化剂时，与后述反应器的分割数也有关系，烧成优选采用2～4段进行。另外，第2段以后的烧成条件可以使温度、时间、环境气氛气体流量与第1段的烧成条件不同，第2段以后也可以采用相同条件进行烧成。另外，若采用上述多段烧成，则可以容易地制备活性不同的多种催化剂。例如，通过将活性不同的2种的催化剂进行再烧成，可以容易地制备活性不同的4种催化剂。
本发明可以使用环境气氛烧成炉实施上述烧成。作为环境气氛烧成炉，例如，可以采用将催化剂填充在固定床反应器中，在环境气氛气体的流通下从外部进行加热的方法、前述固定床反应器是热交换型的方法、向马弗炉内通环境气氛气体的方法、向隧道式炉内部通环境气氛气体的方法、向窑炉内部通环境气氛气体的方法等。如果考虑抑制滞留的环境气氛气体流量，可优选在固定床反应器中填充催化剂，在环境气氛气体的流通下从外部进行加热的方法，更优选采用在热交换型固定床反应器中填充催化剂，在环境气氛气体的流通下从外部进行加热的方法。环境气氛气体除了空气外，可以使用空气与氮气等惰性气体的混合气体。从经济上有利的观点考虑，可优选使用空气。
另外，本发明将固定床管型反应器的反应器催化剂层沿管轴方向分割成2层或2层以上，设置2个或2个以上的反应带。反应器的分割数越多则容易抑制更多的热点，但通常优选分割形成2～4个反应带。所分割的反应带的长度不一定相等，可以是任意长度。例如，分割成2段时，前段长度为L1、后段长度为L2时，优选使L1/L2为0.1～10，特别优选为0.3～3。所使用的反应管的根数、反应管直径、催化剂填充的长度等依运转条件或生产能力而不同，可适当地决定。
本发明中，对上述反应器中分割形成的2个或2个以上的多个反应带，填充上述的活性不同的2种或多种催化剂，使催化剂的活性由原料气体的入口朝出口方向增大。以通过分割反应器设置2个反应带的情形为例，制备活性不同的2种催化剂，在原料气体入口侧的反应带(以下称为前段反应带)填充活性小的催化剂，在出口侧的反应带(以下称为后段反应带)填充活性大的催化剂。
本发明对多个反应带从原料气体的入口朝出口填充活性不同的2种或多种催化剂时，原料气体入口侧的催化剂活性为1时，优选气体出口侧的催化剂活性为5或5以下，特别优选为3或3以下。相对于原料气体入口侧的催化剂，气体出口侧的催化剂活性大于5时，出口侧的反应带的催化剂层温度增高而不好。
另外，本发明使用活性不同的多种催化剂时，不必每种催化剂具有的活性都从原料气体入口朝出口大，可以是就所填充的催化剂整体来看，活性相对地从原料气体入口朝出口增大。另外，各反应带中，不一定填充一种催化剂，也可以填充活性不同的多种催化剂。本发明中有关各反应带填充的催化剂的形状、大小没有特殊限制，可以适当地选择已知的形状、大小等。
本发明使用含有分子态氧的气体的气相催化反应中，通过反应管可以是单程法也可以是循环法，这种反应可在一般使用的条件下实施。例如，把包含丙烯1～15体积％、分子态氧3～30体积％、水蒸汽0～60体积％、氮气、二氧化碳气等惰性气体20～80体积％等的混合气体，在250～450℃、0.1～1MPa的压力下，以空间速度(SV)300～5000时-1导入内径优选为15～50mm的各反应管的各反应带所填充的催化剂层中。然而，为了进一步提高生产效率，本发明也可在高负荷反应条件下，例如，在更高的原料浓度、或高的空间速度条件下进行运转。
实施例以下列举本发明的实施例更详细地说明本发明，当然不用解释，本发明不限定于这样的实施例。另外，下述例1、例4是本发明的实施例，例2、例3及例5、例6是比较例。
例1(催化剂1的制备)使仲钼酸铵105.5g溶解于加热过的纯水500ml中。然后使硝酸铁10.1g、硝酸钴97.0g溶解于加热过的纯水100ml中。把上述溶液边充分搅拌边慢慢地进行混合。
然后，在加热下使硼砂0.96g及硝酸钾0.51g溶解于40ml纯水中，并加到上述浆液中。然后加入二氧化硅72.9g，充分搅拌。
接着，向20ml纯水中加硝酸2.7ml，并加入硝酸铋24.1g，进行搅拌混合。把该浆液加热干燥后，在空气环境气氛中于300℃进行1小时的热处理。粉碎得到的粒状固体，用压片成型机加工成直径5mm、高4mm的片剂。
然后，向热交换型固定床反应器中填充成型体1000ml，以5000ml/分通入空气作为环境气氛气体。从外部加热，在500℃进行8小时烧成，制得复合氧化物催化剂。
由加入原料计算的催化剂是具有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶6.6∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶24(催化剂2的制备)
除了以1000ml/分通入空气作为环境气氛气体以外，其他与上述催化剂1的制备完全相同，制备复合氧化物催化剂。
(氧化反应)在带有热电偶、直径为25mm的不锈钢制反应管的原料气体入口侧填充500ml上述催化剂2，在原料气体的出口侧填充1000ml催化剂1。从上述反应管入口以SV 800hr-1通入丙烯8体积％、空气67体积％和水蒸汽25体积％的混合气体，连续进行1000小时反应。把反应初期的性能和经过1000小时以后的性能示于表1。
例2除了只使用1500ml催化剂1以外，其他与例1同样地进行反应。把反应初期的性能和经过1000小时以后的性能示于表1。
例3除了只使用1500ml催化剂2以外，其他与例1同样地进行反应。把反应初期的性能和经过1000小时以后的性能示于表1。
表1
例4(催化剂3制备)使仲钼酸铵105.5g溶解于加热过的纯水500ml中，然后使硝酸铁10.1g、硝酸钴97.0g溶解于加热过的纯水100ml中。将上述溶液边充分搅拌边慢慢地进行混合。
然后，在加热下使硼砂0.96g及硝酸钾0.51g溶解于40ml纯水中，加到上述浆液中，然后加入二氧化硅72.9g，充分搅拌。
接着，向20ml纯水中加硝酸2.7ml，并加入硝酸铋24.1g，进行搅拌混合。把该浆液进行加热干燥后，在空气环境气氛中于300℃进行1小时热处理。粉碎得到的粒状固体，使用压片成型机加工成直径5mm、高4mm的片剂。
然后，在热交换型固定床反应器中填充成型体1000ml，以2500ml/分通入空气作为环境气氛气体。从外部加热，在505℃进行4小时烧成，制得复合氧化物催化剂。
由加入原料计算的催化剂是有以下原子比的复合氧化物。
Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Na∶B∶K∶Si＝12∶1∶6.6∶0.6∶0.1∶0.2∶0.1∶24(催化剂4的制备)在热交换型固定床反应器中填充(催化剂3)1000ml。以2500ml/分通入空气作为环境气氛气体。从外部加热，在505℃进行4小时烧成，制得复合氧化物催化剂。
(氧化反应)在带有热电偶、直径为25mm不锈钢制反应管的原料气体入口侧填充500ml上述催化剂4，在原料气体出口侧填充1000ml催化剂3。从上述反应管入口以SV 1800hr-1通入丙烯8体积％、空气67体积％和水蒸汽25体积％的混合气体，连续进行1000小时反应。把反应初期的性能和经过1000小时后的性能示于表2。
例5在例4中，除了只使用1500ml催化剂3以外，其他与例5同样地进行反应。把反应初期的性能和经过1000小时后的性能示于表2。
例6
在例4中，除了只使用1500ml催化剂4以外，其他与例5同样地进行反应。把反应初期的性能和经过1000小时后的性能示于表2。
表2
产业适用性本发明方法可广泛地用于通过含有分子态氧的气体将烯径、尤其是丙烯进行气相催化氧化，长期稳定且高收率地制备不饱和醛、尤其是丙烯醛及不饱和羧酸、尤其是丙烯酸。所制得的不饱和醛及不饱和羧酸在作为各种化学品的原料、常用树脂的单体、吸水性树脂等功能性树脂的单体、凝聚剂、增粘剂等广泛的用途中使用。
权利要求
1.不饱和醛及不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，该方法使用固定床管型反应器，将烯烃利用含有分子态氧的气体进行气相催化氧化制备不饱和醛及不饱和羧酸，所述固定床管型反应器填充了含有钼及铋的复合氧化物催化剂，该方法中，(A)使用活性不同的多种催化剂作为上述复合氧化物催化剂，所述多种催化剂是改变环境气体流量与催化剂量的量比进行烧成或改变烧成次数制得的催化剂，(B)沿反应器内的管轴方向设置多个反应带，(C)在每个反应带填充所述的多种催化剂，使催化剂的活性从原料气体的入口朝出口方向增大。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合氧化物催化剂是具有下述式(1)的催化剂MoaBibCocNidFeeXfYgZhQiSijOk(1)(式中，X是选自Na、K、Rb、Cs及Tl中的至少1种元素，Y是选自B、P、As及W中的至少1种元素，Z是选自Mg、Ca、Zn、Ce及Sm中的至少1种元素，Q表示卤素，另外，a～j表示各元素的原子比，当a＝12时，0.5≤b≤7、0≤c≤10、0≤d≤10(1≤c+d≤10)、0.05≤e≤3、0.0005≤f≤～3、0≤g≤3、0≤h≤1、0≤i≤0.5、0≤j≤40，k是满足其他元素氧化状态的数值)。
3.权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，2种或多种复合氧化物催化剂具有的活性在原料气体入口侧的催化剂活性为1时，出口侧的活性是5或5以下。
4.权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，反应带的数量是2～4。
5.权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，烯烃是丙烯，不饱和醛及不饱和羧酸分别是丙烯醛及丙烯酸。
全文摘要
本发明提供将烯烃利用含分子态氧的气体进行气相催化氧化，长期稳定且高收率地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的方法。本发明不饱和醛及不饱和羧酸的制备方法的特征在于，使用填充含有钼及铋的复合氧化物催化剂的固定床管型反应器，将烯烃利用含有分子态氧的气体进行气相催化氧化，其中，(A)用活性不同的多种催化剂作为上述复合氧化物催化剂，该多种催化剂是改变环境气氛气体流量相对于催化剂量的量比进行烧成或改变烧成次数制得的；(B)沿反应器内的管轴方向设多个反应带；(C)在该每个反应带填充多种催化剂，使其活性由原料气体的入口向出口增大。
文档编号C07C45/34GK1697794SQ200480000348
公开日2005年11月16日 申请日期2004年9月16日 优先权日2003年12月3日
发明者嘉糠成康, 勅使河原力 申请人:三菱化学株式会社