用于多层结构的粘结剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于多层结构的粘结剂，其包含：该组合物重量的60%至95%的聚乙烯基质，其选自低密度自由基聚乙烯(PEBD)，该组合物重量的5%至40%的两种聚乙烯的混合物，第一种聚乙烯由茂金属聚乙烯组成，使用接枝用单体不饱和羧酸进行共接枝，不饱和羧酸接枝体占该混合物重量的大于0.5%，特征在于第二种聚乙烯由低密度自由基聚乙烯(PEBD)组成和特征在于MFI或者熔体流动指数(ASTM D 1238标准，在190℃，在2.16千克下)为4?15g/10min。本发明还涉及包含粘结剂的多层结构，和涉及用于制备所述多层结构的方法。
【专利说明】用于多层结构的粘结剂 发明领域
[0001] 本发明涉及用于通常包含金属层的多层结构的粘结剂。这种粘结剂更具体地是基 于共接枝的聚乙烯的挤出粘结剂和本发明涉及它用于制备多层结构的用途以及获得的结 构。
[0002] 更特别地，本发明涉及基于聚乙烯的挤出涂覆/层压的粘结剂或者(共)挤出涂覆/ 层压的粘结剂，该粘结剂包含两种类型聚乙烯的混合物，一种为茂金属聚乙烯和另一种为 低密度自由基聚乙烯，所述混合物使用不饱和羧酸进行共接枝并且将这种混合物置于低密 度的自由基聚乙烯基质中。
[0003] 本发明涉及由这些焊接薄膜制成的袋，包，囊或者盒类型的包装的领域。非限制性 地可以提及例如酥、饼干、糖果和咖啡盒。 现有技术
[0004] 这种粘结剂通常包含聚乙烯基质，通常为低密度自由基聚乙烯类型(PEBD)，这是 由于它的可加工性质，但是这种聚合物单独不恰当地与金属表面粘附，这是为什么需要在 此加入还能够改善该组装件的机械性质的粘合剂(被称为"粘结剂"）。
[0005] 在本
【申请人】的名义提交的EP1136536是已知的，其公开了由聚乙烯混合物组成的 粘合剂，一种由特定密度的茂金属聚乙烯组成和另一种由非茂金属线性低密度聚乙烯 (PEBDL)组成，它们使用不饱和羧酸更特别地马来酸酐进行共接枝。将这种粘合剂放置于由 聚乙烯组成的基质中。
[0006] 特别地，实施例4和8介绍了在线型聚乙烯基质（辛自由基）中包含线性低密度聚乙 烯和茂金属聚乙烯的聚乙烯组合物。
[0007]这种类型的粘结剂从机械性质和与在金属上的粘合性质的观点来看是令人满意 的，但是它们在挤出涂覆/层压中的可加工性，即它们在空气间隙（在碰到固体基材之前在 空气中距离）中的熔化-拉制的能力是非常棘手的并且太常必然伴有〃缩幅〃问题(与该聚合 物的粘弹性有关的薄膜的宽度的降低)和/或可拉性问题，它们严重地损害工业上可用的薄 膜的制备。以下表的实施例24和25分别地重复了所述文件EP1136536的组合物实施例4和8。
[0008] W02004/072200也是已知的，其公开了由聚烯烃混合物组成的粘合剂，一种由具有 特定密度的茂金属聚乙烯组成和另一种由非茂金属线性低密度聚乙烯(PEBDL)或者聚丙烯 组成，它们使用不饱和羧酸或者这种酸的官能衍生物作为接枝用单体进行共接枝。将这种 粘合剂置于由聚丙烯组成的基质中。
[0009] 这种粘结剂没有显示出令人满意的在金属上的粘合性质和该可加工性仍然是不 可接受的。
[0010]最后，最后的解决方案也是已知的，其在于使用三聚物作为粘合剂，尤其如乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸。然而，这种技术方案要求非常高的装置成本和生产成本，这是 由于这种三聚物的制备必须在高压反应器中进行实施。而且，这种三聚物由于存在残余丙 烯酸酯单体而易于释放令人不愉快的气味。
[0011] 因此，目前，在市场上缺少经济的粘结剂，其可以满足所有的实施和功能性条件， 即，首先，无懈可击的在挤出涂覆/层压中可加工性(特别地"缩幅"和可拉制性限制)和熔体 流动指数(MFI )，和，其次，优异的机械特性和在金属上的粘合特性。
[0012] 本发明的简要描述 本
【申请人】已经令人惊讶地发现，与现有技术的教导(可加工性标准和MFI)相反，可以制 备包含粘合剂的混合物，其由两种根本不同的种类的聚乙烯组成，该聚乙烯使用不饱和羧 酸进行共接枝并且包含低密度自由基聚乙烯。这种混合物具有优于现有技术的组合物的在 可加工性和在金属上的粘合作用方面的性质。
[0013] 本发明因此涉及用于多层结构的粘结剂，其包含： -该组合物重量的60%至95%的聚乙烯基质，其选自低密度自由基聚乙烯(PEK))， -该组合物重量的5%至40%的两种聚乙烯的混合物，第一种聚乙烯由茂金属聚乙烯组 成，使用接枝用单体不饱和羧酸进行共接枝，该不饱和羧酸接枝体占该混合物重量的大于 0.5%，特征在于第二聚乙烯由低密度自由基聚乙烯(PEBD)组成和特征在于MFI或者熔体流 动指数(ASTM D 1238标准，在 190°C，在2.16千克下)为4-158/1〇11^11。
[0014] 在下文中，该术语"多层"无区别地为复数或者为单数，并表示由多个层形成的整 体。
[0015] 本发明的其它特征或者实施方案如下示出： -有利地，第一种聚乙烯在该混合物中以该聚乙烯混合物重量的50%至70%的比例存在； -优选地，该两种聚乙稀的混合物的MFI或者恪体流动指数为5-10g/10min; -根据特别有利的方面，该两种聚乙烯的混合物的不饱和羧酸接枝体占该聚乙烯混合 物重量的〇. 5%-2%，优选地0.6%-1.2%; -有利地，该不饱和羧酸由马来酸酐组成； -根据由本发明提供的可能性，该粘结剂包含〇. 1%_5%的功能添加剂，其选自防粘连剂， 助流剂(glissants)，抗氧化剂，填料，颜料，染料和"加工"助剂，以便于这种组合物在挤出-涂覆或者挤出-层压中的使用。
[0016] 这些添加剂中的某些可以以母料形式被引入到组合物中。
[0017] 本发明尤其具有能够容易地进行实施，而没有使产生的薄膜损害的风险的优点。
[0018] 本发明还涉及多层结构，其包含多个相邻层，包括至少一个金属层，特征在于如上 所述的粘结剂直接地设置在该金属层上。
[0019] 优选地，该金属层是铝，铁，铜，锡，镍，银，铬，金，锌或者主要包含这些金属中至少 一种（大于该合金的60%重量）的合金的层。在下文中，仅仅测试和介绍了由铝制成的载体， 但是对这种载体收集的结果与在其它如上所述的载体上是相同的，或者是几乎相似的。
[0020] 最后，本发明涉及用于制备上述多层结构的方法，包括如上所述的粘结剂的制备 步骤，所述粘结剂以薄膜形式布置在金属层和聚合物层之间，特征在于所述粘结剂的布置 通过挤出涂覆/层压或者通过共挤出涂覆/层压而实现。
[0021] 随后的说明书仅仅出于举例说明的目的而给出并且无限制作用。
[0022] 发明的详细说明 关于聚乙烯基质，它是在超高压（1800-3000巴）下通过自由基途径聚合的低密度聚乙 烯(PEBD)。自由基低密度聚乙烯通过定义是非线性聚合物。低密度聚乙烯是本领域技术人 员熟知的并且是在市场上可获得的产品。低密度聚乙烯具有0.91至0.94的密度。
[0023]关于该聚乙烯混合物的第一种聚乙烯，它是茂金属聚乙烯。
[0024]该术语"茂金属聚乙烯"表示在单位点催化剂存在时通过乙烯和α_烯烃，例如丙 烯，丁烯，己烯或者辛烯的共聚合反应获得的聚合物，该单位点催化剂通常由金属原子(可 以是，例如，锆或者钛)和两个与该金属连接的环状烷基分子构成。更特定地，该茂金属催化 剂通常由与金属连接的两个环戊二烯环组成。这些催化剂经常地与作为助催化剂或者活化 剂的铝氧烷，优选地甲基铝氧烷(ΜΑ0)-起使用。铪还可以用作为与环戊二烯连接的金属。 其它茂金属可以包括来自IV A、V Α和VI Α族的过渡金属。还可以使用镧系金属。
[0025] 这些茂金属聚乙烯还可以通过它们的比率# r /# /K3,优选地〈2进行表征，其 中# r和# /3分别地表示重均摩尔质量和数均摩尔质量。术语〃茂金属聚乙烯〃还表示具有 低于6.53的MFR(熔体流动速率）和高于]\^1?-4.63的比率的那些。MFR表示MFI 10(在10kg负载下的MFI)与MFI 2(在2.161^负载下的1^1)的比率。其它茂金属聚乙烯通过 大于或等于6.13的MFR和小于或等于MFR-4.63的进行定义。
[0026] 有利地，该混合物的第一种聚乙烯的密度为0.900至0.930。
[0027] 关于该混合物的第二种聚乙烯，它是在超高压（1800-3000巴）下通过自由基途径 聚合的低密度聚乙烯(PEBD)。自由基低密度聚乙烯通过定义是非线性聚合物。低密度聚乙 烯是本领域技术人员熟知的并且是在市场上可获得的产品。低密度聚乙烯具有〇. 91至0.94 的密度。
[0028]聚乙烯，如上所述的第一种和第二种非聚乙烯的混合物用不饱和羧酸进行接枝， 即这两种聚乙烯是共接枝的。使用这种酸的官能衍生物将不会脱离本发明的范围。
[0029]不饱和羧酸的实例是包含2至20个碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包含，例如该不饱和羧酸的酸酐，酯衍生物，酰胺衍 生物，酰亚胺衍生物和金属盐(如碱金属盐）。
[0030] 包含4至10个碳原子的不饱和二羧酸和其官能衍生物，特别地其酸酐，是特别地优 选的接枝用单体。
[0031] 这种接枝用单体包含，例如，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，烯丙基琥珀酸，环 己-4-烯-1，2-二甲酸、4-甲基-环己-4烯-1，2-二甲酸、双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸 和X-甲基双环(2,2，1)_庚-5-烯-2,3-二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀 酸酐、环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸酐和X-甲基双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，2-二甲酸酐。
[0032] 其它接枝用单体的实例包括该不饱和羧酸的C1-C8烷基酯或者缩水甘油基酯衍生 物，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯 酸丁酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸单乙基酯，马来酸二乙酯，富马 酸单甲基酯，富马酸二甲基酯，衣康酸单甲基酯和衣康酸二乙酯;该不饱和羧酸的酰胺衍生 物，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来单酰胺，马来二酰胺，N-单乙基马来酰胺，N，N-二乙基 马来酰胺，N-单丁基马来酰胺，N，N-二丁基马来酰胺，富马单酰胺，富马二酰胺，N-单乙基富 马酰胺，N，N-二乙基富马酰胺，N-单丁基富马酰胺和N，N-二丁基富马酰胺;该不饱和羧酸的 酰亚胺衍生物，如马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺和N-戊基马来酰亚胺;和该不饱和羧酸的 金属盐，如丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。马来酸酐是优选的。
[0033] 各种的已知方法可以用于使接枝用单体接枝在该两种聚乙烯的混合物上。
[0034] 例如，这可以通过在存在或不存在溶剂时，有或者没有自由基产生剂时，使茂金属 聚乙烯和自由基聚乙烯加热至高温，约150°C至约300°C进行实施。在这种反应中可以使用 的适合溶剂尤其是苯、甲苯、二甲苯、氯苯和eumgne。可以使用的适合自由基产生剂包括叔 丁基过氧化氢，枯烯过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢，过氧化二叔丁基，过氧化二叔戊基，过 氧化叔丁基枯基，过氧化二枯基，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁 基过氧）己烷，过氧苯甲酸叔丁基酯，叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯，00-叔丁基-0-(2-乙基己 基)单过氧碳酸酯，00-叔戊基-〇-( 2-乙基己基)单过氧碳酸酯，过氧化乙酰，过氧化二苯甲 酰，过氧化异丁酰，过氧化双(3,5,5_三甲基己酰基)和过氧化甲基乙基酮。
[0035] 有利地，该接枝方法在于在自由基产生剂马来酸酐存在时在同向旋转的双螺杆挤 出机中挤出聚乙烯混合物。选择温度以使得该反应以聚乙烯混合物的熔融状态进行并使得 自由基产生剂在该赋予该挤出的时间中完全地分解。应当注意的是，在该挤出机末端实施 脱气以便从该聚乙烯混合物中除去该自由基产生剂的分解产物和未反应的单体。
[0036]在以上述方式获得的通过接枝进行改性的第一种和第二种聚乙烯的混合物中，可 以以适当的方式选择接枝用单体的量，但是优选地它为0.5%至2%，更好是0.6%至1.2%，相对 于接枝混合物的重量。
[0037]被接枝的单体的量通过用IRTF光谱(傅里叶变换红外线光谱)测定该琥珀酸官能 团进行测定。该混合物，即已经共接枝的第一种和第二种聚乙烯的混合物的MFI为4-15g/ lOmin，有利地 5-10g/10min。
[0038] 在聚乙烯基质和上述的共接枝的聚乙烯混合物之间的组合按本领域技术人员熟 知的完全常规的方式，或者通过简单混合颗粒或者经由以熔融状态混合步骤进行实施。根 据本发明的呈薄膜的形式的粘结剂的厚度通常为5-30微米(或者μπι)，优选地5-25微米，更 优选地8-20微米。
[0039] 根据本发明的粘结剂可以有利地以较小的比例（该粘结剂重量的大约0.1%至5%) 包含添加剂。这些添加剂可以是防粘连剂，助流剂，抗氧化剂，填料，颜料，染料和加工助剂， 以便于这种挤出-涂覆或者挤出-层压组合物的使用。这些添加剂中的一些可以以母料形式 被引入到组合物中。
[0040] 测试组合物的配制剂的制备: 接枝的聚乙烯和所述测试的共接枝的聚乙烯混合物在ZSK26MC同向旋转的双螺杆挤出 机中进行制备。使用的接枝用单体是由CristalMan公司提供的马来酸酐和自由基产生剂是 来自Arkema公司的Luperox? 101。该挤出机借助于重量计数器进行进料。该挤出条件是:给 料速度=46千克/小时，温度=250°C和螺杆速度=700rpm。引入的马来酸酐和Luperox 101的 量作为目标的马来酸酐含量和MFI(熔体流动指数）的函数进行调节。该挤出机装备有脱气 井，其允许在挤出机的末端借助于液环栗(在该脱气井中P=_〇.95巴）使残余物的脱挥发分 作用。该离开该挤出机的接枝的聚乙烯或者共接枝的聚乙烯混合物与水接触进行冷却然后 使用卡环制粒机(granulateur δ joncs)进行成粒。
[0041] 然后通过简单的颗粒混合使该接枝的聚乙烯和所测试的共接枝的聚乙烯混合物 与低密度聚乙烯组合。
[0042] 如此获得的测试的粘结剂为以下： 实施例1:不属于本发明范围的粘结剂，其包含100%的低密度聚乙烯ΡΕΚ)2。
[0043]实施例2:不属于本发明范围的粘结剂，其包含20%的由乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸 三聚物组成的粘合剂，其与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0044] 实施例3 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含10%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.68%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有7.1g/10min的MFI，该粘合剂与90%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0045] 实施例4 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.68%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有7.1g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0046]实施例5:属于本发明的范围的粘结剂，包含35%的粘合剂，该粘合剂由使用0.68% 比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1+60%的茂金属聚乙 稀mPE)组成并具有7.1g/10min的MFI，该粘合剂与65%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0047]实施例6 :不属于本发明的范围的粘结剂，其包含45%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.68%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有7.1g/10min的MFI，该粘合剂与55%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0048]实施例7 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.71%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(60%的低密度聚乙烯PEBD 1 +40%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并且具有5.3g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0049] 实施例8 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.66%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物（20%的低密度聚乙烯PEBD 1 +80%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有9.3g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0050] 实施例9 :不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.74%比例的马来酸酐进行接枝的茂金属聚乙烯mPE组成并且具有9.9g/10min的MFI，该粘 合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0051 ]实施例10:不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.69%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的线性低密度聚乙烯PEBDL+60%的 茂金属聚乙烯mPE)组成并具有6.5g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组 合。
[0052]实施例11:不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.60%比例的马来酸酐进行接枝的低密度聚乙烯PEBD2组成并具有6.0g/10min的MFI，该粘 合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0053]实施例12:不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.68%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并且具有7.1g/10min的MFI，该粘合剂与80%的聚丙烯PP组合。
[0054]实施例13:不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.41%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD1+60%的茂金属 聚乙稀mPE)组成并且具有9.7g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0055]实施例14:属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.55%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有8.4g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0056]实施例15 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 1.12%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有6.6g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0057]实施例16 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 1.28%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有6.3g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0058]实施例17 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 1.83%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有5.5g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0059] 实施例18:不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 2.18%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金属 聚乙稀mPE)组成并且具有5.1g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0060] 实施例19:不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.72%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD1+60%的茂金属 聚乙稀mPE)组成并且具有3.1g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [00611实施例20 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.71%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有5.2g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0062]实施例21:属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.62%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%的低密度聚乙烯PEBD 1 +60%的茂金 属聚乙稀mPE)组成并具有8.7g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0063] 实施例22 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.72%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD2+60%的茂金属 聚乙稀mPE)组成并且具有11.3g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。
[0064] 实施例23 :属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.67%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD2+60%的茂金属 聚乙稀mPE)组成并且具有13.8g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0065]实施例24:不属于本发明的范围的粘结剂，其包含20%的粘合剂，该粘合剂由使用 0.61%比例的马来酸酐进行共接枝的聚乙烯混合物(40%低密度聚乙烯PEBD2+60%的茂金属 聚乙稀mPE)组成并且具有17.4g/10min的MFI，该粘合剂与80%的低密度聚乙烯PEBD2组合。 [0066]使测试的粘结剂进行共挤出以提供37_/10_/50_/50_铝/粘结剂/PEBD2/PE膜 结构以便评估它们在铝上的粘合性质。在Collin?牌挤出机上以挤出层压构型制备这些结 构。该挤出机装备有〃进料段"(2层构型）和具有300微米间隙和25cm宽度(L〇)的平模。这些 制备在290°C的温度(对于以25m/min的线速度)下进行实施。
[0067]该测试组合物的原材料： PEKH :自由基低密度聚乙烯，具有7.5g/10min的MFI (190°C，2.16kg)和0.920的密度。
[0068] PEBD2:自由基低密度聚乙烯，具有4g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和0.925的密 度。
[0069] mPEl:乙烯-己烯茂金属共聚物，具有20g/10min的1^1(190°(：，2.161^)和0.915的 密度。
[0070] mPE2:乙烯-辛烯茂金属共聚物，具有lg/10min的MFI (190°C，2.16kg)和0.870的密 度。
[0071] mPE3:乙烯-辛烯茂金属共聚物，具有lg/10min的MFI (190°C，2.16kg)和0.890的密 度。
[0072] PEBDL1:乙烯-己烯非茂金属共聚物，具有3.0g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和 0.920的密度。
[0073] PEBDL2:乙烯-丁烯非茂金属共聚物，具有3.0g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和 0.920的密度。
[0074] PEBDL3 :乙烯-丁烯非茂金属共聚物，具有3.0g/10min的MFI (190 °C，2.16kg)和 0.930的密度。
[0075] PEBDL4:乙烯-丁烯非茂金属共聚物，具有3.0g/10min的MFI(190°C，2.16kg)和 0.910的密度。
[0076] PP:丙烯-乙烯共聚物，具有7g/10min的MFI(230°C，2.16kg)和0.905的密度。
[0077] 三聚物：乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸三聚物，具有1 lg/10min的MFI (190°C， 2.16kg)和0.920 的密度。
[0078]实施的测试： 粘合试验 所有的上述组合物，被视为具有相同的厚度，精确地根据相同的标准(r6f6renciel)， 即在相同的载体上和根据相同的标准化粘合试验(符合标准ISO 11339)进行测试。
[0079] 从该幅宽的中心并且沿着挤出方向切出15毫米宽的带。在数厘米的间隔上，从该 载体手动地分离出聚合物涂层，并且随后将两个如此自由的臂(分别地为铝和聚合物涂层） 放置在来自MTS的Synergie 200拉伸试验机的两个颚夹中。使用200mm/min的剥离速度来评 估了剥离强度。每个粘合剂实物测试了五个试样。实施后在15分钟内（在to时剥离）以及在 23°C和50%相对湿度下调理8天之后(在t8j时的剥离)实施该测试。由此，关于剥离力量测量 了该粘合作用。
[0080] 可加工性测试 在涂层构型的Dr Collin牌挤出机上实施测试，其中将测试的粘结剂涂覆在铝箱上(37 微米）。所有这些测试使用280°C的温度曲线图进行实施。
[0081] 对于所有的测试选择相同的螺杆速度和间隙，然后起始形成薄膜并且设置5m/min 的线速度。在这些条件下，记录该涂覆的薄膜的宽度(Lf)和厚度(ef)。
[0082] 一旦记录了这些参数，提高该线速度直至观察到第一次不稳定性。这些不稳定性 可以是本领域技术人员熟知的多种形式:"熔体"破裂或者"拉制"共振，（在薄膜的边缘处的 可见不稳定性，其导致宽度的变化）。连续地实施三次这些观测，以便证实该结果，取这种系 列的平均值以使用该结果。
[0083] 可拉性限制(m/min)=线速度，在该线速度时，出现该不稳定性的起始(拉伸共振或 者熔化破裂）。
[0084]缩幅(％)=模具的宽度-涂膜的宽度)/模具的宽度X100=(LQ-Lf)/L QX100。
[0085]通常，必须获得以下的各种测试的结果以使得组合物在所设想的应用中是令人满 意的：
可拉制性限值必须高于25m/min更优选地高于30m/min(米/分钟）。
[0086] 缩幅必须低于15%更优选地低于10%。
[0087] 在to的剥离力量必须高于2N/15mm(牛顿/毫米)更优选地高于2.2N/15mm〇
[0088] 在t8天(在8天在之后）的剥离力量必须高于1.8N/15mm更优选地高于2.3N/15mm〇
【主权项】
1. 用于多层结构的粘结剂，其包含： -该组合物重量的60%至95%的聚乙烯基质，其选自低密度自由基聚乙烯(PEK))， -该组合物重量的5%至40%的两种聚乙烯的混合物，第一种聚乙烯由茂金属聚乙烯组 成，该混合物使用接枝用单体不饱和羧酸进行共接枝，该不饱和羧酸接枝体占该混合物重 量的大于0.5%，特征在于第二种聚乙烯由低密度自由基聚乙烯(PEBD)组成和特征在于MFI 或者熔体流动指数(ASTM D 1238标准，在190°C，在2.16千克下)为4-158/1〇1^11。2. 根据权利要求1的粘结剂，特征在于第一种聚乙烯在该混合物中以该聚乙烯混合物 重量的50%至70%的比例存在。3. 根据权利要求1或2的粘结剂，特征在于该两种聚乙烯的混合物的MFI或者熔体流动 指数为 5-10g/10min。4. 根据前述权利要求任一项的粘结剂，特征在于该两种聚乙烯的混合物的不饱和羧酸 接枝体占该聚乙烯混合物重量的〇. 5%-2%，优选地0.6%-1.2%。5. 根据前述权利要求任一项的粘结剂，特征在于该不饱和羧酸由马来酸酐组成。6. 根据前述权利要求任一项的粘结剂，特征在于它包含0.1%_5%的功能添加剂，其选自 防粘连剂，助流剂，抗氧化剂，填料，颜料，染料和"加工"助剂，以便于这种组合物在挤出-涂 覆或者挤出-层压中的使用，这些添加剂中的某些可以以母料形式被引入到组合物中。7. 多层结构，其包含多个相邻层，包括至少一个金属层，特征在于将如前述权利要求任 一项的粘结剂直接地设置在该金属层上。8. 根据前一权利要求的多层结构，特征在于该金属层是铝，铁，铜，锡，镍，银，铬，金，锌 或者包含这些金属中至少一种的合金的层。9. 用于制备根据权利要求7或8的多层结构的方法，包括制备根据权利要求1-6任一项 所述的粘结剂的步骤，所述粘结剂然后以薄膜形式布置在金属层和聚合物层之间，特征在 于所述粘结剂的布置通过挤出涂覆/层压或者通过共挤出涂覆/层压而实现。
【文档编号】B32B37/12GK105980504SQ201480075708
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年11月24日
【发明人】S.基内贝舍, C.米沙洛维齐, S.德维姆
【申请人】阿肯马法国公司