专利名称：用于制备不饱和羧酸酯的方法
用于制备不饱和羧酸酯的方法本发明涉及一种制备不饱和羧酸酯的方法，所述方法是通过在含氧气体的存在 下，通过连续均勻气相方法，在多相贵金属催化剂的存在下，具有2-6个碳原子的链烯 烃与具有1-6个碳原子的链烷羧酸反应。在含氧气体的存在下，通过连续均勻气相方法，在多相贵金属催化剂的存在 下，通过具有2-6个碳原子的链烯烃与具有1-6个碳原子的链烷羧酸制备不饱和羧酸酯是 已知的。特别重要的是用乙烯与乙酸和氧气或含氧气体在固定床催化剂上在气相中反应 制备乙酸乙烯酯。反应一般在1-50巴，优选5-15巴的压力下和50_250°C，优选130_200°C的温度 下进行。适当的催化剂包含贵金属组分和活化剂组分。所述贵金属组分一般由钯和/或 其化合物组成。通常，额外存在金和/或铑或其化合物。所述活化剂组分由1和/或2 主族元素和/或镉的化合物组成。也可能存在铼和/或锆化合物。这些组分一般被施加 到载体材料，例如二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅或氧化铝上。反应用的混合物(烯烃、链烯烃、氧气)一般包含多倍摩尔过量的烯烃。因此 在反应中乙烯转化不完全，并且未转化的烯烃必须在循环系统中被循环到反应中。循环 的含有烯烃的气体被称为循环气。在连接在反应器上游的饱和器中(在乙酸乙烯酯制备 中乙酸饱和器)，含有烯烃的循环气(在乙酸乙烯酯制备中含有乙烯的循环气)负载 适当的羧酸(在乙酸乙烯酯制备中乙酸)，然后负载氧气。随后将反应混合物通入到反应器中。冷却离开反应器的热反应混合物，在制备 乙酸乙烯酯的情况下，所述热反应混合物基本上由未转化的乙烯、未转化的乙酸、未转 化的氧气、乙酸乙烯酯、反应水、二氧化碳、和与氧气和乙烯一同引入的惰性物质(例 如氮气、乙烷、甲烷和氩气)组成，任选上游连接脱水塔。这冷凝了大部分乙酸，和一 部分乙酸乙烯酯和水。该冷凝物在后面的步骤中被分离出来，分离其组分并且乙酸(回 流乙酸)被循环到工艺中。未冷凝的残余气体主要包含乙烯、CO2和惰性物质，并且在 洗涤CO2和除去惰性物质后，作为循环气导入到乙酸饱和器中。然而，在乙酸饱和器中循环气负载乙酸具有如下缺点即使是在很短的运行时 间后乙酸饱和器就积垢。饱和器一般是塔，其中干燥循环气(没有乙酸和水)首先直接 从底部向上进入到塔中，乙酸被计量加入。特别在塔的下部区域，在干燥的热循环气体 的进料点有积垢，这损害了生产能力并且甚至为了清洗导致停产。US 6,420,595B1公开了为饱和器装备蒸馏塔，塔底部取出积垢，并且在减压条 件下在酸回收装置(ARU)中从乙酸中除去杂质，并将这些杂质循环到饱和器中。US 7,202,377B1把在乙酸饱和器中积垢的形成归因于回流乙酸部分，其是从反 应混合物的冷凝部分得到的，并且与新鲜的乙酸一起用于使循环气饱和。适当的是，通 过与饱和塔连接的精馏段清洗循环气并且把从饱和塔底部流出的液体分成两个支流，一 个支流在没有处理的情况下被循环，另一个支流在除去高沸点化合物和聚合物后被循环 到高温薄膜蒸发器中。本发明的一个目的是提供一种制备不饱和羧酸酯的方法，其中有效地抑制了在反应器上游连接的酸饱和器中积垢的形成，由此可以避免现有技术中熟知的繁重的清 洗。已经令人吃惊地发现，在上游预饱和器中优选使用回流乙酸，对循环气的预饱 和可大大地降低酸饱和器中的积垢。本发明提供一种制备不饱和羧酸酯的方法，其是通过循环气相(循环气)和将循 环气在进入到反应器之前在酸饱和器中负载链烷羧酸，在反应器中进行连续均勻气相工 艺使得在含氧气体和多相贵金属催化剂的存在下具有2-6个碳原子的链烯烃与具有1-6个 碳原子的链烷羧酸反应，其特征在于，在所述酸饱和器的上游连接预饱和器，在所述预 饱和器中所述循环气负载用来饱和的一部分量的链烷羧酸，然后该循环气被转移到酸饱 和器中并在那里负载余量的链烷羧酸。本发明利用乙酸乙烯酯制备的例子进行描述，不过该方法一般可以用来制备不 饱和羧酸酯。因此本说明书应理解为一般可以在下面描述的方法中使用具有2-6个碳原 子的链烯烃，也可以使用其它具有1-6个碳原子的链烷羧酸代替乙酸。合适的预饱和器以及饱和器一般是气液接触设备，例如栅条填料塔、无规填料 塔、板式塔或具有其它内件的塔、和文丘里洗涤器，最简单的情况是管道。对于预饱和 器，优选不含内件的骤冷器或洗涤器，例如喷淋洗涤器、喷射洗涤器或文丘里洗涤器。循环气优选从顶部通入到预饱和器中。它还可以从底部以与乙酸逆流的方式通 入。它优选以与乙酸并流的方式通入。在一个优选实施方案中，在饱和器中使用在与垂 直轴成直角的平面上径向均勻排列的喷嘴，通过所述喷嘴将乙酸喷入到预饱和器中。乙 酸优选从顶部喷入。含有乙烯的循环气一般以100-170°C，优选120-150°C的温度进入到预饱和器 中。根据工艺的压力水平，乙酸在90-200°C，优选100-150°C的温度下进入到预饱和器 中。乙酸在与循环气接触时蒸发，同时循环气被冷却。乙酸优选以定量的比例进料从而 不完全蒸发。优选调节预饱和使得在预饱和器中以液体形式得到至少5重量％，更优选 25-75重量％的用于预饱和的乙酸。对于预饱和，基于在预饱和器和饱和器中加入的乙酸总量，优选20-80重 量％，更优选50-80重量％的乙酸加入到含有乙烯的循环气中。余量用于在饱和器中负 载循环气。对于预饱和，可使用从任何步骤中获得的乙酸，例如从离开反应器的反应混 合物中回收的回流乙酸，或从对方法中获得的液体形式的乙酸的处理中回流的乙酸(残 余物处理)，新鲜的乙酸或来自饱和器的泵唧循环的乙酸。在一个优选实施方案中，流程 是将从离开反应器的反应混合物中回收的回流乙酸优选主要用于预饱和，即> 50重量％ 的该乙酸用于预饱和，或者仅将从离开反应器的反应混合物中回收的回流乙酸用于预饱 和。将在预饱和器中获得的液体乙酸从预饱和器中取出。从预饱和器得到的所述液 体优选完全或部分通入到乙酸饱和器的底部。从预饱和器得到的该液体还可以直接完全 或部分进入到乙酸处理步骤中。乙酸饱和器优选设计成塔，例如无规填料塔或优选具有多个精馏塔板的板式塔。在根据本发明的方法中，将来自预饱和器的预饱和循环气转移到乙酸饱和器中。现在的温度优选是80-140°C。在饱和器中，循环气负载上余量的乙酸。为此，优 选使用新鲜的乙酸。也可以使用新鲜的乙酸与从预饱和器得到的液体乙酸组分和/或从 离开反应器的反应混合物和/或残余物处理中回收的回流乙酸的任意组合。用乙酸部分 饱和的含有乙烯的循环气流优选加入到乙酸饱和器的下部四分之一，更优选在最低的塔 板之下和液位之上。在另一个实施方案中，在进入到乙酸饱和器之前，优选至多40体 积％的一个支流可以从来自预饱和器的负载乙酸的含有乙烯的循环气中取出，并且该支 流可以在干流进料点之上作为侧流进入到乙酸饱和器中。在乙酸饱和器的底部，塔底产物可以被取出。在一个优选实施方案中，塔底产 物由乙酸饱和器底部取出，加热并循环到乙酸饱和器中。在一个优选实施方案中，这种 循环可以在若干塔板之间分布。由于这种所谓的泵唧循环，乙酸饱和器中的温度以及循 环气对乙酸的负载可以被调节。在泵唧循环的情况下，上述侧流在泵唧循环的最低进料 点之上引入到乙酸饱和器中。负载乙酸和负载乙烯和氧气后，循环气被转移到反应器中。
图1显示了根据本发明的方法的示例性实施方案。含有乙烯的循环气通过管道2进入到预饱和器1的上部三分之一，并且与其并 流，通过管道3加入用加热设备4预热的乙酸。液体塔底产物可以通过管道5从预饱和 器中取出并且完全或部分地导入到乙酸饱和器7中或导入到残余物处理。负载乙酸的含 有乙烯的循环气通过管道6从预饱和器的下部三分之一取出并转移到乙酸饱和器7中，优 选乙酸饱和器7的下部三分之一。在优选实施方案中，在进入到乙酸饱和器之前通过管道8从负载乙酸的含有乙 烯的循环气中取出一个支流，并且该支流在最低的管道6进料点之上引入到乙酸饱和器7中。液体塔底产物可以通过管道9从乙酸饱和器7中取出。在乙酸饱和器7中加热 后，塔底产物可以通过装有泵10和加热设备11的管道12循环(泵唧循环)。乙酸饱和的循环气通过管道13离开乙酸饱和器。在没有预饱和器的运行方式中，在以工业规模(大约200,OOOjato的VAc)生产 乙酸乙烯酯的工厂中，由于乙酸饱和器的积垢造成的塔中上升的压降和溢流现象，泵唧 循环速率以及随后的循环气速率不得不早在2-3月后就降低。问题发生在塔中的液体流 出，导致底部水平面变化和在极个别情况下底部液流流空。在更进一步的状态，产量下 降，最终清洗停工，每3到9个月的时间间隔不得不进行一次生产停歇。由于引入了乙酸预饱和器，清洗周期延长到所述时间间隔的2-3倍。
权利要求
1.一种制备不饱和羧酸酯的方法，所述方法是通过循环气相(循环气)和将循环气在 进入到反应器之前在酸饱和器中负载链烷羧酸，在反应器中进行连续均勻气相工艺使得 在含氧气体和多相贵金属催化剂的存在下具有2-6个碳原子的链烯烃与具有1-6个碳原子 的链烷羧酸反应，其特征在于，在所述酸饱和器的上游连接预饱和器，在所述预饱和器 中所述循环气负载用来饱和的一部分量的链烷羧酸，然后该循环气被转移到酸饱和器中 并在那里负载余量的链烷羧酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，基于加入到所述预饱和器和饱和器中的链烷 羧酸的总量，20-80重量％的链烷羧酸被加入用于预饱和。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，从离开反应器的反应混合物中回收的链 烷羧酸主要用于预饱和。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，调节预饱和使得在预饱和器中以液体 形式获得至少5重量％的所述用于预饱和的链烧羧酸。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，包含链烯烃的循环气在100-170°C的 温度下进入预饱和器，以及所述链烷羧酸以90-200°C的温度进入预饱和器。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在所述饱和器中加入余量的链烷羧 酸，并且为此，使用新鲜的链烷羧酸，或者使用新鲜的链烷羧酸与从预饱和器得到的液 体乙酸组分和/或从离开反应器的反应混合物和/或残余物处理中回收的回流乙酸的任意 组合。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，在进入饱和器之前，从预饱和器得到 的负载链烷羧酸的含有链烯烃的循环气中取出一个支流，并且该支流在干流进料点之上 作为侧流被引入到饱和器中。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，在饱和器的底部取出底部部分，并且 在加热后循环到饱和器中。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其特征在于，所使用的链烯烃是乙烯，并且所述链 烷羧酸是乙酸。
10.用于进行根据权利要求1-9之一的方法的装置，其特征在于在反应器上游设置的 饱和器的上游连接预饱和器。
全文摘要
一种制备不饱和羧酸酯的方法，所述方法是通过循环气相(循环气)和将循环气在进入到反应器之前在酸饱和器中负载链烷羧酸，在反应器中进行连续均匀气相工艺使得在含氧气体和多相贵金属催化剂的存在下具有2-6个碳原子的链烯烃与具有1-6个碳原子的链烷羧酸反应，其特征在于，在所述酸饱和器的上游连接预饱和器，在所述预饱和器中所述循环气负载用来饱和的一部分量的链烷羧酸，然后该循环气被转移到酸饱和器中并在那里负载余量的链烷羧酸。
文档编号B01J19/30GK102015616SQ200980114374
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年4月24日
发明者H·韦斯特梅尔, J·瓦格纳, P·赫尔, W·达芬格 申请人:瓦克化学股份公司