专利名称：单烯不饱和羧酸聚合物和/或聚氨基羧酸的混合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及单烯不饱和二羧酸聚合物及单烯不饱和单羧酸聚合物和/或聚氨基羧酸的混合物，以及这些混合物作为无磷酸盐或低磷酸盐织物洗涤剂的添加剂、硬表面清洁剂的添加剂和水软化剂的应用。
GB-A-1024725公开了马来酸酐在有机过碳酸酯或过氧化二酰的存在下，在惰性溶剂中聚合制备聚马来酸酐的方法，惰性溶剂可以是二烷基醚、四氢呋喃、二氧六环、苯或氯代烃(例如氯仿)等。特别优选的溶剂为苯和氯仿。例如，用过碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰或过碳酸二环己酯作为聚合反应引发剂，引发剂用量为马来酸酐重量的2～40%。这样制得的聚合物含有大量未聚合的马来酸酐。
在GB-A-1411063的方法中，以邻二甲苯含量在99%以下的二甲苯作溶剂，以马来酸酐重量的15～40%的过氧化二叔丁基为聚合反应引发剂引发马来酸酐聚合制得聚马来酸酐。通过这种方法制得的聚合物也含有大量未聚合的马来酸酐。
US-A-3810834公开了将水解前分子量为300～5，000的水解聚马来酸酐或这种水解聚马来酸酐的水溶性盐类用于水处理，可减轻结垢，在许多情况下可完全阻止结垢。在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂引发马来酸酐聚合，随后水解得到的聚马来酸酐可制得适用于这种目的的聚合物。由于马来酸酐的聚合反应不完全，未聚合的马来酸酐难以从聚合物中分离，因此聚马来酸中含有大量的马来酸，这一缺点在US-A-4818795公开的以过氧化酯类为聚合反应引发剂的方法中得以避免。
EP-A-0264627公开了以芳香烃为溶剂、以占马来酸酐重量的1～20%的过氧化酯为引发剂，采用占马来酸酐重量的0.1～10%的含有至少2个烯不饱和双键的交联剂，在60～200℃的温度下将马来酸酐聚合，再水解含有酸酐基团的聚合物得到轻度交联的水溶性聚马来酸。聚合反应优选在苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯或上述芳香烃的混合物溶剂中进行。用这种方法制得的水溶性聚马来酸用作水处理剂，以减少在水输送系统中由于水的硬度而导致的水垢及沉积物。
EP-B-0276464公开了一种制备水溶性马来酸共聚物的方法，马来酸酐与1～20%(重量)的可与马来酸酐共聚的单烯不饱和单体在60～210℃下，以占单体重量1～20%的过氧化酯为引发剂，在芳香烃中进行共聚合反应。这样制得的共聚物在水输送系统中用作水处理剂。
EP-B-0009171公开了在乙酸酐存在下，以过氧化氢为催化剂，由马来酸酐制备聚马来酸的方法。通过水解得到的聚马来酸在洗涤剂中用作助洗剂和结垢阻止剂。
EP-A-0396303公开了马来酸聚合物的制备方法，在水溶性可共聚的单烯不饱和单体的存在或不存在下，以12～150克过氧化氢及0.3～500ppm的多价金属离子(用量均以所用单体为基准)为引发剂引发马来酸聚合，制得的马来酸聚合物改善了生物降解性，它们可以作为洗涤剂的助洗剂或结垢阻止剂。在EP-A-03377694中公开了将马来酸在水介质中聚合制备马来酸聚合物的类似方法。
EP-B-0075820公开了单烯不饱和单羧酸与二羧酸共聚物的制备方法，重量百分比为10～60%的单烯不饱和二羧酸(如马来酸)和重量百分比为90～40%、含有3至10个碳原子的单烯不饱和单羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的单体混合物，在水介质中、中和度为20～80%、反应温度为60～150℃的条件下，用占单体重量0.5～5%的水溶性引发剂引发聚合。用这种方法制得的马来酸和丙烯酸的共聚物中未聚合马来酸的残余量少于总量的1.5%，这些共聚物被用作洗涤剂中具有阻止结垢作用的磷酸盐代用品。EP-B-0025551公开了这种用途。
DE-A-2910133公开了洗涤剂和清洁剂的助洗剂以及分子量为200～1，500的聚马来酸。这些助洗剂由含有至少一种35～80%(摩尔)的(甲基)丙烯酸和20～65%(摩尔)的丙烯酸羟烷酯的共聚物的混合物组成，其中羟烷基含有2～4个碳原子。
EP-A-0441197公开了单体(A)在(B)的存在下，通过自由基共聚合制得接枝聚合物。
(A)为下列单体的混合物(a)90～10%(重量)的单烯不饱和C4-C8二羧酸或其酸酐或其碱金属盐和/或铵盐;
(b)10～90%(重量)的单烯不饱和C3-C10羧酸或其碱金属盐和/或铵盐;
(c)0～40%(重量)的其它可以与单体(a)及(b)共聚的单烯不饱和单体;
(d)0～5%(重量)的分子中含有至少2个烯不饱和非共轭双键的单体。
(B)单糖、寡糖、多糖，氧化降解的、水解的或酶解的多糖，氧化水解或氧化酶解的多糖，化学修饰的单糖、寡糖或多糖或所述化合物的混合物。
(A)∶(B)(摩尔比)为(95～20)∶(5～80)。接枝聚合物用作洗涤剂和清洁剂的添加剂，其量为具体制剂重量的0.1～20%。
本发明的目的是提供比现行此方面的产品具有更有效的阻止结壳作用和初级冲洗作用的用于洗涤剂和清洁剂的助洗剂。
本发明的进一步目的是提供可阻止不希望的沉积形成的硬表面清洁剂的添加剂及水软化剂的添加剂，它们本身用于织物清洗过程的添加剂。
我们发现，这些目的可按照本发明通过(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物达到。
(Ⅰ)分子量为200～5，000的单烯不饱和二羧酸聚合物，聚合物含有(a)80～100%(重量)的单烯不饱和二羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐;
(b)0～20%(重量)的可共聚合的单烯不饱和单体和/或(c)0～2%(重量)的含有至少两个烯不饱和双键的可共聚合单体。
(Ⅱ)
(1)分子量为10，000～150，000的共聚物，共聚物含有(a)10～70%(重量)的单烯不饱和C4-C8二羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐;
(b)30～90%(重量)的单烯不饱和C3-C10单羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐。
(2)由单烯不饱和C3-C10单羧酸聚合得到的分子量为1，000～500，000的均聚物和/或共聚物。
(3)由单体(A)在(B)的存在下经过自由基聚合制得的分子量为5，000～150，000的接枝聚合物。
(A)单烯不饱合C3-C10羧酸或其酸酐、碱金属盐、铵盐或碱土金属盐;
(B)可以氧化降解、水解或酶解的单糖、寡糖或多糖，化学改性的单糖、寡糖或多糖，或所述化合物的混合物。
(A)∶(B)(重量比)为(95～20)∶(5～80)。
(4)聚氨基羧酸和/或含有氨基羧酸结构的聚合物。
混合物由组分(Ⅰ)和(Ⅱ)以10∶0.5至0.5∶10的重量比组成。
这些混合物被用作无磷酸盐或低磷酸盐的织物洗涤剂或硬表面清洁剂或水软化剂的添加剂。
新型的混合物包括分子量为200～5，000的单烯不饱和二羧酸聚合物，如组分(Ⅰ)。这些聚合物可以是均聚物或共聚物，它们可以游离酸的形式或部分或全部中和的形式存在。中和反应用碱金属、铵或碱土金属碱进行，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨、胺(如二甲基胺、三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丁基胺、二丁基胺、己基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或吗啉)、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或氢氧化钡。优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨用于中和聚合物。
适用的组分(Ⅰ)的单烯不饱和二羧酸聚合物为马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠檬酸、亚甲基马来酸及其相应的酸酐聚合物。
优选分子量为200～5，000的聚马来酸或其碱金属盐或铵盐作为组分(Ⅰ)。在聚马来酸中，分子量为300～2，000的聚马来酸在与组分(Ⅱ)形成的混合物中特别有效。
马来酸的均聚物在市面上可以买到，它们是通过两种方法制得的，其一是用已知的方法，在水介质中，用自由基引发剂、优选水溶性引发剂引发马来酸聚合，形成游离酸型或部分或全部中和型的聚合物。其二是在芳香烃中，在60～200℃下用聚合反应引发剂引发马来酸酐聚合，再水解聚合物。例如用过氧化二叔丁基、过碳酸有机酯、过氧化二酰或优选过氧化酯作为聚合反应引发剂。适用的芳香烃类溶剂的实例为甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯及所述烃的混合物，特别适用的过氧化酯是饱和C4-C10羧酸衍生物，如过-2-乙基己酸叔丁酯，过三甲基乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯及过马来酸叔丁酯。上述类型的齐聚马来酸的制备方法已经公开，如US-A-4818795阐述了与先有技术有关的方法。马来酸聚合物也可以轻度交联，在前述EP-A-0264627中公开了这种聚合物。它们是在2%(重量)以下的具有至少2个烯不饱和非共轭双键的化合物存在下通过马来酸酐的聚合而制得，反应体系溶剂为芳香烃，反应温度为60～200℃，引发剂用量为单体重量的1～20%，引发剂优选过氧化酯，这些聚合物的分子量也是最高可达5，000。
在聚合反应中含有至少2个烯不饱和非共轭双键的单体常被用作交联剂，它们就是上面所述的组分(C)，可以用于马来酸聚合物的制备中。
这种类型的适用交联剂的实例为含有至少两个羟基的饱和醇的二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。具有多于2个羟基的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以用作交联剂。如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一类交联剂包括分子量为200～6，000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类。在每种情况下，用于制备二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯类的聚乙二醇或聚丙二醇的优选分子量为400～1，000。另外，环氧乙烷或环氧丙烷均聚物、环氧乙烷与环氧丙烷单元无规分布的嵌段共聚物也可以用作交联剂。环氧乙烷或环氧丙烷的齐聚物也适合用于制备交联剂，如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。其它适用的交联剂是烯不饱和C3-C6羧酸乙烯酯类，如丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯或衣康酸乙烯酯。含有至少2个羧基的饱合羧酸乙烯酯和含有至少两个羟基的醇的二乙烯基醚及多乙烯基醚，如己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚，也适于用作交联剂。另一类交联剂是烯不饱和羧酸的烯丙基酯类，如丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯;多羟基醇的烯丙基醚类，如季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。其它适用的交联剂为亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯二氧六环，四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。
马来酸聚合物也可以在20%(重量)以下的(b)类单体的存在下通过马来酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐的聚合反应进行改性，合适的这种类型的化合物为可以与马来酸或马来酸酐共聚的单烯不饱和单体，适合的(b)类单体的具体例子为下列化合物丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯羟丁酯、马来酸单乙二醇酯、马来酸乙二醇二酯、马来酸丙二醇半酯，由乙二醇或丙二醇得到的富马酸半酯，由丙二醇得到的马来酸二酯、富马酸乙二醇二酯、丙烯酸和分子量为200～6，000的聚乙二醇的单酯、分子量为300～1，000的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、C1-C18单醇的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸十八酯，以及马来酸与C1-C18单羟基醇形成的单酯和二酯，例如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丙酯、马来酸二丙酯、马来酸单叔丁酯、马来酸二叔丁酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单叔丁酯、富马酸二叔丁酯、衣康酸单甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯，含有2～30个碳原子的1-烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、十八烯和烷基中含有1～30个碳原子的烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
在(b)类单体中优选使用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、富马酸二甲酯、马来酸二叔丁酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸、甲基乙烯基醚和异丁烯。如果选用(b)类单体，它们的使用量优选为单体混合物重量的1～10%。
单体(a)和单体(b)的共聚合还可以在单体(c)存在下进行，单体(c)即是上面提到的含有至少2个烯不饱和非共轭双键的化合物，单体(c)的用量为单体(a)、(b)和(c)单体混合物重量的2%以下，马来酸共聚物的分子量也是200～4，000，优选300～2，000。
分子量为300～2，000的聚马来酸及其碱金属盐或铵盐及马来酸与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、乙酸乙烯酯、异丁烯、苯乙烯和/或丙烯酸的共聚物优选用作混合物的组份(Ⅰ)，这些化合物可以游离酸的形式使用，也可以部分或全部用氢氧化钠溶液或氨中和的形式使用。
适用的组分(Ⅱ)的化合物为含有羧基的聚合物，可以分为四类，第(1)类包括下列(a)和(b)类的共聚物(a)10～70%(重量)的单烯不饱和C4-C8二羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐;
(b)30～90%(重量)的单烯不饱和C3-C10单羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐。
共聚物优选按照EP-B-0075820所述的方法通过(a)类和(b)类单体的聚合而制成。这种方法的基本特征是单体在水介质中以过氧化氢为聚合引发剂进行聚合，聚合反应中的中和度为20～80%。
适用的(a)类单体是单烯不饱和C4-C8二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸，当然用这些二羧酸的酸酐也是可以的，它们在溶于水时转变为二羧酸。适用的这类酸酐的实例为马来酸酐、衣康酸酐和亚甲基丙二酸酐。也可以在惰性溶剂中进行共聚合反应。由酸酐聚合得到的含有酸酐基团的共聚物可随即在水介质中转变为酸的形式，或者通过加入碱转变为共聚物盐的形式。优选使用的(a)类单体是马来酸、富马酸和衣康酸。如果用马来酸酐在水介质中聚合，它在溶于水时转变为马来酸，(a)类单体以聚合的形式存在于共聚物中的含量优选为15～60%(重量)。
适用的(b)类单体为单烯不饱和C3-C10单羧酸或其盐类，适用的这类羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸。优选使用的这类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或这两种羧酸的混合物，它们在共聚反应中可以以游离羧酸的形式或部分中和或全部中和的碱金属盐、铵盐或碱土金属盐的形式应用。共聚物优选含有40～85%(重量)的(b)类单体，分子量为10，000～150，000，优选20，000～120，000。
单烯不饱和C3-C10单羧酸的均聚物和共聚物适于用作聚合物混合物的第(2)类聚合物。适用的这类单羧酸为第(1)类中的(b)类聚合物(参见前面章节)。在这类聚合物中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物及各种比例的丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物。第(2)类聚合物的分子量为1，000～500，000，优选2，000～250，000。
在JP-A-55/155097、JP-A-61-031498及EP-A-0441197中公开的接枝聚合物适于用作聚合物混合物的组分(Ⅱ)中的第(3)类聚合物，在这些公告中所述的洗涤剂添加剂通过水溶性单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，在单糖或多糖的存在下经自由基聚合反应而制得。根据EP-A-0441197，单体混合物包括(A)单烯不饱和C3-C10羧酸或其酸酐、碱金属盐、铵盐或碱土金属盐;
(B)可以氧化降解、水解或酶解的单糖、寡糖和多糖;化学改性的单糖、寡糖和多糖或所述化合物的混合物。
(A)∶(B)(重量比)为(95～20)∶(5～80)。适用的单烯不饱和C3-C10羧酸是所述第(1)类共聚物中的所有(a)类和(b)类单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或所述羧酸的混合物及这些羧酸的碱金属盐或铵盐。
适用的组分(B)是以多糖、寡糖、单糖及其衍生物为基础的所有天然物质，例如，这些天然物质为植物糖或动物糖或代谢产物及它们的降解产物和变性产物，它们可分散或溶解在水中或强碱中或在单体(A)的聚合反应中变得可分散或可溶解。这种类型的适用产物在EP-A-0441197中有所阐述。
例如，这些物质为果胶、藻酸铵、壳多糖、脱乙酰壳多糖、肝素、角叉胶、琼脂、阿拉伯树胶、黄蓍胶、刺梧桐树胶、茄替胶、角豆树豆粉、瓜耳胶、刺云实胶、菊粉、黄原胶、葡聚糖、黑曲霉多糖及戊聚糖，如木聚糖、阿聚糖，其主要成分由D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-半乳糖醛酸甲酯、D-甘露糖醛酸、L-葡糖醛酸、D-和L-半乳糖、3，6-D-半乳酸酐、L-阿戊糖、L-鼠李糖、D-木糖、L-岩藻糖、D-甘露糖、D-果糖及D-葡萄糖、2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-D-半乳糖及其N-乙酰基衍生物组成。
从经济的观点出发，优选用淀粉、热处理和/或机械处理的淀粉、氧化降解、水解或氧化酶解的淀粉以及化学改性的淀粉和化学改性单糖及寡糖作为接枝聚合反应中组分(B)的多糖。原则上讲，所有淀粉都是适用的，但是一般优选从玉米、小麦、水稻、木薯所得到的淀粉，尤其优选土豆淀粉。淀粉不溶于水，但是可根据已知方法通过热和/或机械处理或酶或酸催化降解使其转化为可以溶解于水的形式。氧化降解的淀粉也适合用于组分(B)。通过淀粉的氧化降解、水解或酶解所得到的淀粉降解产物的实例为下列化合物糊精(如白糊精和黄糊精)、麦芽糖糊精、葡萄糖浆、麦芽糖浆、具有高D-葡萄糖含量的水解产物、淀粉糖化产物及麦芽糖和D-葡萄糖及其异构产物果糖。单糖和寡糖，如半乳糖、甘露糖、核糖、蔗糖、棉子糖、乳糖和海藻糖，及纤维素降解产物，如纤维素二糖和它的齐聚物，是理所当然适用的(B)组分。
其它适合用于组分(B)的化合物为氧化淀粉，(如二醛淀粉)及氧化淀粉降解产物(如葡糖酸、葡糖二酸及葡糖醛酸)，这些化合物通过过碘化物、铬酸、过氧化氢、二氧化氮、四氧化氮、硝酸或次氯酸盐氧化淀粉而得到。
化学改性的多糖，特别是化学改性的淀粉，如淀粉降解产物和用酸转化成酯及用醇转化成醚的淀粉也适合用于组分(B)，这些物质可以用无机酸或其酸酐或氯化物进行酯化。在直接酯化的情况下，产生的水导致酸催化的配糖键的断裂。磷酸化淀粉和乙酰化淀粉及淀粉降解产物是工业上特别感兴趣的。最通用的淀粉醚化方法是在碱性水溶液中用有机卤化物、环氧化合物或硫酸酯处理淀粉及淀粉的降解产物。例如，淀粉醚类为烷基淀粉醚、羟烷基淀粉醚、羧烷基淀粉醚和烯丙基淀粉醚。按照组分(B)的化学改性的淀粉也包括阳离子改性的淀粉，如US-A-3649616描述的与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应的淀粉。
化学改性多糖包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基纤维素、羧甲基磺乙基纤维素、羟丙基磺乙基纤维素、羟乙基磺乙基纤维素、甲基磺乙基纤维素及乙基磺乙基纤维素。
其它适用的(B)组分为化学改性降解的淀粉，如淀粉水解产物的加氢产物，如山梨糖醇和甘露糖醇，麦芽糖类(maltite)和加氢葡萄糖浆或氧化水解或氧化酶解的淀粉。酸催化或酶的转糖苷作用或苷化作用的产物也是适用的，如甲基葡糖苷。
优选使用接枝聚合物，它是(A)在(B)的存在下通过自由基聚合反应制得的(A)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其混合物或其碱金属盐或铵盐;
(B)单糖、淀粉糖化产物或加氢淀粉水解产物。
特别令人感兴趣的是单体混合物(A)在(B)的存在下通过自由基聚合得到的接枝聚合物(A)20～55%(重量)的马来酸、衣康酸或其碱金属盐或铵盐，45～80%的丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的混合物或所述酸的碱金属盐或铵盐;
(B)单糖、淀粉糖化产物，加氢淀粉水解产物或它们的混合物。
接枝聚合物的分子量为5，000～150，000，优选10，000～100，000。
聚氨基羧酸和/或含有氨基羧酸基团的聚合物适合用作聚合物混合物组分(Ⅱ)的第(4)类，如Ep-A-O 454 126中描述的用于洗涤剂。优选使用天门冬氨酸和谷氨酸的聚合物以及用氨或强碱部分或全部中和的产物。这类聚合物的分子量为1，000～150，000，优选2，000～100，000。人们已熟知天门冬氨酸的均聚物及天门冬氨酸与其它氨基酸的共缩合物，如通过天门冬氨酸或天门冬氨酸与至少一种其它氨基酸混合物的热缩合来制备这些聚合物，优选在磷酸的存在下进行热缩合。
通过下面化合物的缩聚得到改性聚天冬氨酸1～99.9%(摩尔)的天门冬氨酸与0.1～99%(摩尔)的脂肪酸、多元羧酸、多元羧酸酐、多元羟基羧酸、一元多羟基羧酸、醇、胺、烷氧化醇和烷氧化胺、氨基糖、糖类、糖羧酸和/或非蛋白氨基酸的缩聚反应。或通过单烯不饱和单体在聚天门冬氨酸和/或天门冬氨酸的缩合物的存在下通过自由基接枝聚合也可得到改性的聚天门冬氨酸。改性的聚天门冬氨酸也是适用的混合物组分(Ⅱ)的第(4)类。
这类改性聚天门冬氨酸可以通过下面反应制得1～99.9%(摩尔)的天门冬氨酸与99～0.1%(摩尔)的脂肪酸、多元羧酸、多元羧酸酐、多元羧基羧酸、一元多羟基羧酸、醇、胺、烷氧化醇及烷氧化胺、氨基糖、糖类、糖羧酸和/或非蛋白氨基酸在100～270℃下进行缩聚反应。或在聚天门冬氨酸、天门冬氨酸的共缩合物或聚天门冬氨酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐和/或它们的共缩合物及自由基聚合引发剂的存在下，通过单烯不饱和单体聚合得到改性聚天门冬氨酸。
缩聚优选在酸的存在下进行，如盐酸、磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、次磷酸、硫酸、焦硫酸、三氧化硫、硫酸氢钠、硫酸氢钾或所述酸的混合物，如盐酸与磷酸或亚磷酸的混合物。每摩尔天门冬氨酸可用无机酸或其混合物的量为0.05～2摩尔，优选高至1摩尔。
天门冬氨酸与至少一种上述共聚单体缩聚得到不溶于水的聚天门冬氨酰亚胺。通过将聚天门冬氨酰亚胺悬浮在水中，并在0～90℃条件下，加入碱(如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氨)中和聚天门冬酰亚胺，使其转化为改性聚天门冬氨酸。这样便得到含有1～99%(摩尔)的天门冬氨酸和99～0.1%(摩尔)的至少一种上述可共缩合的化合物作为缩合单元、以碱金属盐、碱土金属盐或铵盐形式存在的缩聚物。
优选上述第(3)类接枝聚合物及第(4)类聚合物作为新型混合物的组分(Ⅱ)，新型混合物中组分(Ⅰ)和组分(Ⅱ)的重量比为10∶0.5至0.5∶10，优选3∶1至1∶3。
首先制备(Ⅰ)类聚合物，然后在(Ⅰ)类聚合物的存在下制备(Ⅱ)类聚合物通常是有利的，有时采用相反的步骤也是有利的，那就是先制备(Ⅱ)类聚合物，然后在(Ⅱ)类聚合物的存在下制备(Ⅰ)类聚合物。一类聚合物部分接枝到另一类聚合物上。
上面所述的混合物用作无磷酸盐或低磷酸盐织物洗涤剂的添加剂。与单一组分比较，它们提供了意外的改善阻止结壳及同时促进初步洗涤的作用。
磷酯盐含量降低的织物洗涤剂可以认为是那些按三磷酸五钠计<p>
硬表面清洁剂可以认为是清洗金属、塑料、玻璃和陶瓷的清洁剂、地板清洁剂、卫生清洁剂、在日常及商业中用于一般目的的清洁剂、工业清洁剂(如用于清洗汽车或高压清洁剂)、冷冻清洁剂、盘子清洁剂、清洗水、消毒清洁剂以及用于食品和饮料工业的清洁剂，特别是洗瓶剂和牛奶场、啤酒厂及其它食品生产部门中的(CIP)原位洗涤清洁剂。含有新型聚合物混合物的清洁剂特别适合用于清洗硬表面，如玻璃、塑料和金属。清洁剂可呈碱性、酸性或中性。它们通常含有约0.2～50%(重量)的表面活性剂，它们可以是阴离子、非离子或阳离子表面活性剂或相容的表面活性剂的混合物，如阴离子与非离子表面活性剂的混合物或阳离子与非离子表面活性剂的混合物。碱性清洁剂可以含有碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、倍半碳酸钠、倍半碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、胺类碱(如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨)或硅酸盐(最高达60%(重量)、在某些情况下甚至最高达80%(重量))。此外，清洁剂可以含有最高达80%的柠檬酸盐、葡糖酸盐或酒石酸盐，它们可以是固态或液态，新型的组分(Ⅰ)和组分(Ⅱ)的混合物在清洁剂中的含量为0.2～20%(重量)，优选0.5～15%(重量)。
在下面各实施例中，除特殊说明外，份数和百分数均以重量为基准。以水为洗脱剂，用凝胶渗透色谱法(GPC)通过测定其钠盐的分子量而确定聚合物的分子量。分离柱用宽分子量分布的聚丙烯酸钠混合物校准，其积分分子量分布曲线是根据M.J.R.Cantow等人(参见J.Polym.Sci.，A-1，5(1967)，1391-1394)的校正原理通过GPC/激光杂散耦合确定的，但是没有进行其中的浓度校正(参见R.Brüssau，W.Goetz，W.Maechtle及J.Stoelting-聚丙烯酸酯样品在表面活性剂洗涤剂中的表证，No.6/91，396～406页，年代28)。
配料混合数据以纯聚合物作为100%。
实施例下列聚合物用于新型的组分(Ⅰ)和组分(Ⅱ)的混合物制备。
组分(Ⅰ)聚马来酸1根据EP-B-O 261 589的实施例7制备聚马来酸，分子量(MW)为580克/摩尔。
聚马来酸2根据EP-A-O 451 508进行制备，步骤如下在装有锚式搅拌器、回流冷凝器及进料装置的反应器中，加入105.5克蒸馏水，392克马来酸酐和浓度为1%的硫酸亚铁铵溶液4.72克，加热至沸腾，在1小时内均匀地加入浓度为50%的氢氧化钠溶液448克，然后在3小时内均匀地加入浓度为50%的过氧化氢272.16克，保持回流1小时，冷却后得到清亮、无色、pH值为6.6固体含量为48.6%的聚合物溶液。聚合物的分子量为1，200克/摩尔。
聚马来酸3根据欧洲专利396，303中的实施例7制备，分子量为1，230克/摩尔。
聚马来酸4根据EP-B-O 009 171中的实施例7制备，分子量为800克/摩尔。
组分(Ⅱ)共聚物1市售70%(重量)的丙烯酸和30%(重量)的马来酸的共聚物钠盐，分子量为70，000克/摩尔。
均聚物1市售聚丙烯酸钠盐，分子量为8，000克/摩尔。
均聚物2市售聚天门冬氨酸钠盐，分子量为6，000克/摩尔。
接枝聚合物1根据EP-A-O 441 197中的实施例6制备，分子量为35，000克/摩尔。
特性试验1、硬表面清洁剂上述聚合物和聚合物混合物在盘子清洁剂中的试验。
在盘子表面形成涂层。
试验配方15份二水柠檬酸钠，9份二硅酸钠，30份碳酸钠，10份四水过硼酸钠，1份1摩尔C16/C18脂肪醇与3摩尔环氧乙烷及4摩尔环氧丙烷进行烷氧基化反应的产物。
5份表1中的聚合物或聚合物混合物。
试验装置Miele G7735洗盘机水硬度饮用水(约17°d)清洁剂用量4克/升步骤清洗周期为20分钟，中间漂洗周期4分钟，清洁漂洗10分钟(无清洁漂洗剂)。
漂洗循环7试验用盘子瓷盘、黑色;塑料盘(Luran)，黑色;不锈钢茶杯评价每一次循环后，以涂层指数(0～6级)为基准目视估计盘子各部分的涂层厚度。
0＝无涂层，6＝很明显涂层。
通过对7次漂洗循环的各个指数的累加进行累积涂层指数计算。
从42(＝最大点数)减去累积涂层指数。
用0至42中的点级来表示结果，0＝经过一个循环后已有很明显涂层，42＝即使7次循环后还没有涂层，试验结果列于表1中。
由表1可以清楚地看到，在盘子清洁剂中制剂的新型混合物(实施例1～5)确实比单独使用聚合物更有效(对比实施1～7)。
2、用于织物的无磷酸盐浓缩型洗涤剂为了对聚合物进行初洗和复洗的作用试验，采用下列洗涤剂配方8.0%苯磺酸十二烷酯7.0%C13-C15羰基合成醇+7环氧乙烷2.0%皂36.0%沸石A12.0%碳酸钠5.0%聚合物(纯度为100%)(按照表2中数据)1.0% CMC(羧甲基纤维素)22.0%过硼酸钠一水合物3.5%漂白活化剂(四亚乙基二胺-乙酸钠)0.2%工业用光学增亮剂。
3.3%硫酸钠洗涤条件
＊WFK织物10D和20D(染料/皮脂标准污染)EMPA织物101和104(碳黑/橄榄油标准污染)WFK 10D＝棉织物 EMPA 101＝棉织物WFK 20D＝聚酯/棉织物 EMPA 104＝聚酯/棉织物白度＝反光，4种织物的总和WFK 10D 棉织物
WFK 20D 聚酯/棉织物EMPA 101 棉织物EMPA 104 聚酯/棉织物在每种情况下，试验中所用聚合物或聚合物混合物和所得到的结果列于表2中。
表2 上述洗涤配方中聚合物在初洗和复洗中的作用
从表2中可见，新型混合物(实施例6～19)确实比相同量的单一聚合物(对比实施例8～14)更有效。
权利要求
1.一种混合物，该混合物含有组分(Ⅰ)和组分(Ⅱ)，其重量比为10∶0.5至0.5∶10。(Ⅰ)分子量为200～5，000的单烯不饱和二羧酸聚合物，聚合物中含有(a)80～100%(重量)的单烯不饱和二羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐；(b)0～20%(重量)的可共聚合和单烯不饱和单体；(c)0～2%(重量)的含有至少两个烯不饱和双键的可共聚合单体；(Ⅱ)(1)分子量为10，000～150，000的共聚物，共聚物含有(a)10～70%(重量)的单烯不饱和C4～C8二羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐；(b)30～90%(重量)的单烯不饱和C3～C10单羧酸或其碱金属盐、铵盐或碱土金属盐。(2)由单烯不饱和C3～C10单羧酸聚合得到的分子量为1，000～500，000的均聚物和/或共聚物。(3)在(B)的存在下，(A)通过自由基聚合制得的分子量为5，000～150，000的接枝聚合物。(A)单烯不饱和C3～C10羧酸或其酸酐、碱金属盐、铵盐或碱土金属盐；(B)可以氧化降解、水解或酶解的单糖、寡糖或多糖，化学改性的单糖、寡糖或多糖，或所述化合物的混合物。(A)∶(B)(重量比)为(95～20)∶(5～80)。(4)聚氨基羧酸和/或含有氨基羧酸基团的聚合物；
2.权利要求1所述的混合物，其中含有分子量为200～5，000、作为组份(Ⅰ)的聚马来酸或其碱金属盐或铵盐。
3.权利要求1或2所述的混合物，其中含有分子量为20，000～120，000、作为组分(Ⅱ)的共聚物，共聚物含有(a)马来酸、富马酸、衣康酸或其碱金属盐或铵盐。(b)丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物或其碱金属盐或铵盐。
4.权利要求1或2所述的混合物，其中含有作为组分(Ⅱ)的接枝聚合物，该接枝聚合物可通过在(B)的存在下(A)的自由基聚合来制备。(A)丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸及其混合物或其碱金属盐或铵盐;(B)单糖、淀粉糖化产物或加氢淀粉水解产物。
5.权利要求1或2所述的混合物，其中含有作为组分(Ⅱ)的接枝聚合物，该接枝聚合物可通过在(B)的存在下单体混合物(A)的自由基聚合来制备。(A)15～60%(重量)的马来酸、富马酸、衣康酸或其碱金属盐、铵盐，40～85%(重量)的丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物或所述酸的碱金属盐、铵盐。(B)单糖、淀粉糖化产物、加氢淀粉水解产物或其混合物。
6.权利要求1或2所述的混合物，其中含有分子量为2，000～250，000、作为组分(Ⅱ)的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物或其碱金属盐、铵盐。
7.权利要求1或2所述的混合物，其中含有作为组分(Ⅱ)的聚天门冬氨酸和含有天门冬氨酸基团的聚合物或其碱金属盐或铵盐。
8.权利要求1至7中任一项所述的混合物在无磷酸盐或低磷酸盐织物洗涤剂的添加剂方面的应用。
9.权利要求1至7中任一项所述的混合物在硬表面清洁剂的添加剂方面的应用。
10.权利要求1至7中任一项所述的混合物在水软化剂的添加剂方面的应用。
全文摘要
由组分(Ⅰ)和组分(Ⅱ)按10∶0.5至0.5∶10的重量比组成的混合物，该混合物用作无磷酸盐或低磷酸盐织物洗涤剂的添加剂或硬表面清洁剂中的分散剂或涂层阻止剂。组分Ⅰ分子量为200～5,000的单烯不饱和二羧酸聚合物。组分II(1)分子量为10,000～150,000的共聚物；(2)分子量为1,000～500,000的单烯不饱和C
文档编号H04J11/00GK1090302SQ93120549
公开日1994年8月3日 申请日期1993年11月20日 优先权日1992年11月20日
发明者J·佩纳, H·居姆贝尔, H·哈特曼, P·迪塞尔, W·登津格, M·克朗纳 申请人:Basf公司