专利名称：：氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种烯烃烯烃氨氧化法制取不饱和腈催化剂的制备方法。
背景技术：
：烯烃的氨氧化制备ot、P不饱和腈工艺由BP公司于上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂己非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。近年来对该类催化剂的研究改进主要着眼于反应条件的优化，如试图降低反应的空比、氨比。较低的氨比和空比更有利于提高装置的生产能力，并降低用来中和未反应氨的硫酸的用量，减少硫铵的生成，对降低生产成本及控制环境污染，实现丙烯腈的清洁生产，都有十分重要的意义。专利CN99119905.7、CN99119906.5、CN97106771.6和CN96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。专利CN01113194.2、CN01113193.4和CN01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。专利CN03151170.8和CN03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入225%的颗粒粒径为5100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术氨氧化反应过程中，氨转化率低、残余氨高、丙烯醛等羰基副产物高的问题，提供一种新的用于丙烯、异丁烯氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法。用该方法制得的催化剂与现有技术催化剂相比具有更适合于在较低的氨比条件下运行，反应氨转化率高、残余氨低、丙烯醛生成量低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法，以Si02为载体，催化剂含有的活性组份组合物由下列通式表示Moi2BiaFebNicXdYeZfOx其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr、Nb、Zr、Ti、Sn或Ru中的至少一种；Y为选自La、Ce、Sm或Ge中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Cs、In、Tl或Ag中的至少一种；a=0.16，b、c、d、e=0.110,f为>00.7，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；所需活性组分的起始物料为相应的水溶性盐，将活性组分起始物料按所需量溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料硅溶胶用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒在温度为500610'C下焙烧0.58小时得所需催化剂，其中在起始物料中加入至少一种能与硅溶胶相互作用的含有活泼羟基的有机化合物。上述方案中有机化合物优选方案选自醋酸、甲酸、三氯乙酸、苯甲酸、三乙醇胺、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸、磺酸基苯酚、聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基酚醚、拧檬酸、甘露醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种。有机化合物加入量优选范围为载体重量的0.0120°/。，更优选范围为载体重量的0.110%,最佳范围为载体重量的0.15%。一般认为，要降低氨氧化反应的残余氨，并同时保持催化剂有较好的丙烯腈收率和丙烯转化率，必须解决几个问题。其一是氨的燃烧；其二是氨的残余量对主副产物的影响。在氨氧化尾气中，必须有-一定比例的游离氨的存在，这一方面是为了保证催化循环的顺利进行，另一方面可以抑制反应的有机产物在过量氧条件下的进一步二次氧化，减少二次氧化副产物如C02、CO，丙烯醛和丙烯酸的生成，催化剂性能的改进可以将残余氨的量控制在一个较低的水平而仍能抑制二次氧化反应。经大量的试验发现，利用某些有机化合物对载体进行改性，能改变催化剂物理和化学性质及催化剂的氧化还原能力，从而使得催化剂能够在低残余氨的条件下具备优越的反应性能。加入的化合物在催化剂制备后续工序中可以通过高温焙烧除去。与已有技术相比，本发明的效果是非常明显的，所得的催化剂具有较好的氧化还原能力，可以在较低的空比和氨比条件下得到较高的产物单收，而且反应温度较低，有利于延长催化剂的使用寿命，较低的氨比和残余氨有利于环境保护，改善生产条件，能提供一种丙烯腈生产的清洁工艺，在相同的考察条件下，残余氨低，丙烯醛低，取得了较好的技术效果。在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为-流化床反应器，内径38毫米550克0.084MPa(表压)430°C4小时丙烯/氨/空气=1/1.2/9.50.06小时"反应产物用ot:稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95105)%时为有效数据。丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为未反应丙烯C摩尔数反应器催化剂填装量:反应器顶压力:反应温度反应时间原料比WWH:丙烯转化率(％)=1丙烯腈单收(％):所有产物c摩尔数(包括未反应丙烯)生成丙烯腈c摩尔数-X100%xioo%所有产物c摩尔数(包括未反应丙烯)丙烯腈单收丙烯腈选择性(％)=xioo%丙烯转化率下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施例方式比较例1将441.4克(NH4)6Mo70244H20加入到330克70。C的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1400克40%(重量)的硅溶胶制成物料A。将213.1克Fe(N03)39H20加入150克的7(TC热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(N03)35H20，274.8克Ni(N03)36H20，96.3克Mg(N03)36H20，72.5克La(N03)33H20，18.6克Sm(N03)33H20及15.3克H7P(W207)63H20搅拌溶解后制成物料B。在20克水中加入l.l克KN03、0.9克NaN03和2.0克CsN03溶解后将其加入物料B中形成物料C。将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。于70'C老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于58(TC下焙烧3小时，得成品催化剂。催化剂通式为Mo12Bi2.0Fe2.5Ni4.5Mg!.8La0.8Sm0.2K0.05Cs0.05Nao.05W0.3P0.03+50%SiO实施例115实施例催化剂制备方法同比较例，只是在物料A中加入下列化合物实施例1、2克三氯乙酸实施例2、50毫升醋酸实施例2、50毫升醋酸实施例3、25毫升甲酸实施例4、20克磺酸基苯酚实施例5、IO克甘露醇实施例6、30克柠檬酸实施例7、22克酒石酸实施例8、30克乙二醇实施例9、15克草酸实施例IO、IOO克丙三醇实施例11、70克苯甲酸实施例12、150克聚氧乙烯壬基酚醚实施例13、60克聚乙烯醇实施例14、IO克二巯基丙醇实施例15、5克抗坏血酸+20克酒石酸成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，其结果见表1。表1实施例评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法，以Si02为载体，催化剂含有由下列通式表示的活性组分组合物Mo12BiaFebNicXdYeZfOx其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr、Nb、Zr、Ti、Sn或Ru中的至少一种；Y为选自La、Ce、Sm或Ge中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Cs、In、Tl或Ag中的至少一种；a=0.16，b、c、d、e=0.110，f为〉00.7，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；所需活性组分元素的起始物料为相应的水溶性盐，将活性组分起始物料按所需量溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料硅溶胶用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒在温度为500610℃下焙烧0.58小时得所需催化剂，其特征在于在起始物料中加入至少一种能与硅溶胶相互作用的含有活泼羟基的有机化合物。2、根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法，其特征在于有机化合物选自醋酸、甲酸、三氯乙酸、苯甲酸、三乙醇胺、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸、磺酸基苯酚、聚乙烯醇、聚氧乙烯壬基酚醚、柠檬酸、甘露醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种。3、根据权利要求1所述的氨氧化制不饱和腈催化剂的制备方法，其特征在于有机化合物加入量为载体重量的0.0120%。4、根据权利要求3所述的氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法，其特征在于有机物化合物的加入量为载体重量的0.110%。5、根据权利要求4所述的氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法，其特征在于有机物化合物的加入量为载体重量的0.15%。全文摘要本发明涉及一种氨氧化法制不饱和腈催化剂的制备方法，主要解决现有技术中氨氧化反应氨转化率低、残余氨高、丙烯醛等羰基副产物高的问题。本发明通过采用以SiO<sub>2</sub>为载体，含有的活性组份由下列通式表示Mo<sub>12</sub>Bi<sub>a</sub>Fe<sub>b</sub>Ni<sub>c</sub>X<sub>d</sub>Y<sub>e</sub>Z<sub>f</sub>O<sub>x</sub>其中X为选自Mg、Co、Ca、Cu、Zn、Pb、Mn、Cr、Nb、Zr、Ti、Sn或Ru中的至少一种；Y为选自La、Ce、Sm或Ge中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Cs、In、Tl或Ag中的至少一种组成催化剂，并在催化剂制备过程中于起始物料中加入至少一种能与硅溶胶相互作用的含有活泼羟基的有机化合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃氨氧化制不饱腈的工业生产中。文档编号C07C255/08GK101121129SQ20061002994公开日2008年2月13日申请日期2006年8月11日优先权日2006年8月11日发明者姜家乐,斌杨申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院