一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，包括以下步骤：1)将甲基亚膦酸酯化合物与丙烯醛发生加成反应；2)将甲基亚膦酸酯衍生物类化合物与氰化物生成甲基亚膦酸酯氰醇化合物；3)将甲基亚膦酸酯氰醇化合物与氨反应；4)将氨基腈衍生化合物碱水解；5)将草胺膦二盐水溶液进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液；6)将草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，结晶母液循环进行双极膜电渗析处理；7)将草胺膦与氨反应，制得草铵膦。本发明避免了大量的废盐废水产生，并且得到的草铵膦纯度高、收率高，而且电流利用率高，节能降耗，降低了生产成本。
【专利说明】-种高纯度草铵滕的环保清洁生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及草铵膦的生产【技术领域】，具体涉及一种高纯度草铵膦的环保清洁生产 方法。
【背景技术】
[0002] 草铵膦是一种具有部分内吸收作用的高效低毒非选择性（灭杀性）触杀型有机磷 类除草剂，易溶于水，不溶于有机溶剂。草铵膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作 物安全，漂移小，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小。近年来，草铵膦越来越受到人们的 重视，生产工艺主要有生物法和化学法，其中化学法易于工业化生产。目前主要的合成方法 有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、 斯垂克-泽林斯基法、手性合成子法、阿布佐夫-迈克尔合成法等等。
[0003] 然而，在化学合成法的过程中伴随无机盐的产生，如硫酸钠、氯化钠、氯化铵、硫酸 铵等，由于草铵膦和无机盐在水中的溶解度都很大，采用常规的方法难以分离，一般采用加 入与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇等，利用草铵膦和无机盐在醇中的溶剂的不同进行分 离，但是该方法消耗大量的溶剂，并且还产生大量的低价值的无机盐。2007年6月《河北化 工》第30卷第6期发表的"草铵膦的离子交换树脂提纯技术" 一文中采用了离子交换树脂 的方法来分离草铵膦溶液中的无机盐，可以达到非常高的纯度，但是该方法采用的树脂价 格高、操作复杂、收率只有80%以下，草铵膦损失严重。专利CN103483377A公开了一种利 用强酸性阳离子交换树脂来分离草铵膦溶液中的无机盐，但是同样面临上述问题。由于草 铵膦合成过程中产生的无机盐没有很好的技术进行分离，使得草铵膦的工业化生产难以推 广。
[0004] 对于草铵膦的制备方法，目前报道较多且比较成熟的工艺主要通过甲基亚膦酸 酯类与丙烯醛反应后再与氰化钠反应得到氨基氰类化合物，经酸水解得到草铵膦（专利 US6359162或者JP7900405)，其工艺流程图如图1所示。该工艺路线短、反应条件温和、收 率较高，缺点在于用氰化钠作为氰化试剂，产生大量的废盐氯化钠，产生环保压力，并且在 用酸水解过程中，产生的氯化铵在后期重结晶提纯产品时去除较困难，工艺繁琐，尤其是后 续产品草铵膦与氯化铵的分离纯化，两者都是水溶性较好的，需要将水进行大量的浓缩，因 此，导致草铵膦产品的纯度不高，而副产的氯化铵含有草铵膦，而不能出售，产生大量的废 渣。
[0005] 可见，无论草铵膦采用何种路线制备，最后共同的方法是将氨或者氨水加入草胺 膦和无机盐的混合液中进行中和，从而得到草铵膦和无机盐的混合物，利用草铵膦与无机 盐在水中的溶解度不同，从而达到结晶分离纯化的目的。但是，这样的分离纯化方法，得到 的草铵膦纯度不高，副产的无机盐中含有草铵膦，产生大量的废水和废渣，草铵膦的收率不 商。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，能避 免副产无机盐的生成，并且草铵膦产品纯度高、收率高，节能降耗，降低生产成本。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008] 本发明的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将甲基亚膦酸酯化合物I与丙烯醛发生加成反应生成甲基亚膦酸酯衍生物类 化合物IV;
[0010]
【权利要求】
1. 一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 将甲基亚膦酸酯化合物I与丙烯醛发生加成反应生成甲基亚膦酸酯衍生物类化合 物IV ;
2) 将步骤1)得到的甲基亚膦酸酯衍生物类化合物IV与氰化物生成甲基亚膦酸酯氰醇 化合物V ;
3) 将步骤2)得到的甲基亚膦酸酯氰醇化合物V与氨反应，得到氨基腈衍生化合物VI ;
4) 将步骤3)得到的氨基腈衍生化合物VI碱水解，得到草胺膦二盐水溶液； 5) 以步骤4)得到的草胺膦二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电 渗析处理，盐室控制PH = 2. 5?3. 5得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，碱室得到碱溶 液； 6) 将步骤5)得到的草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，得到草胺膦和 结晶母液，结晶母液循环至步骤5)进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理； 7) 将步骤6)得到的草胺膦与氨反应，制得草铵膦。
2. 根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 1) 中，甲基亚膦酸酯化合物I为甲基亚膦酸甲酯，甲基亚膦酸甲酯与丙烯醛的加成反应是 在醋酐、N，N-二甲基甲酰胺和甲醇的存在下进行的，甲基亚膦酸甲酯与丙烯醛的投料摩尔 比为1:1. O?1.05,醋酐与丙烯醛的摩尔比为1:1. O?1.05，N，N-二甲基甲酰胺的用量为 甲基亚膦酸甲酯质量的〇. 1 %?5%，反应温度为0?50°C，反应时间为2?5小时。
3. 根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 2) 中，氰化物为氢氰酸，氢氰酸与甲基亚膦酸酯衍生物类化合物IV的投料摩尔比为I. 0? I. 1: 1，氰化时的pH为6?7,氰化反应的温度控制在25?40°C，氰化反应时间为3?4小 时。
4. 根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 3) 中，氨为氨水或者氨气，甲基亚膦酸酯氰醇化合物V与氨的投料摩尔比为1:4?6,氨化 反应温度为40?80°C，反应时间为5?60分钟。
5. 根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 4) 中，氨基腈衍生化合物VI碱水解所用的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，氢氧化钠或者氢氧 化钾与氨基腈衍生化合物VI的投料摩尔比为I. O?1. 20:1，水解温度为60?KKTC，水解 时间为2?4小时。
6. 根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 5) 中，草胺膦二盐水溶液经过脱色和除杂后稀释至质量百分含量为5 %?22 %，再进入双 极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理。
7. 根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 5)中，碱室得到的碱溶液循环套用至氨基腈衍生化合物VI碱水解步骤。
8. 根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 5)中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（I )和设有内置阳 极的阳极室（II )，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP)和一 阳离子交换膜（C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于 阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜 对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（III )，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（IV )。
9. 根据权利要求8所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 5)中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入草胺膦二盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液， 阴极和阳极通入直流电。
10. 根据权利要求9所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤 5)中，当盐室的pH为3. 5?5. 0时，采出碱室中的碱，加水稀释碱室中的碱溶液浓度。
【文档编号】C25B3/00GK104262391SQ201410553671
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】吴传隆, 李欧, 王用贵, 秦岭, 陈宏扬, 杨帆, 刘贝, 吴方臣 申请人:重庆紫光化工股份有限公司