专利名称：电积钴的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种电积钴的生产方法，属于电积钴生产设施技术领域。
背景技术：
钴具有耐腐蚀、熔点高、强磁性等优良性能，是各种特殊钢、耐热合金、抗腐蚀合 金、磁性合金等生产的重要原料，广泛应用于航空航天、机械制造、电池等领域，纯度较高的 钴广泛应用于磁性材料、超级合金材料，纯度达到99. 999%以上的钴还用来做先进电子元 件的靶材。在自然界中钴一般以钴盐或矿产的伴生矿等形式存在，我国目前实际可利用的钴 资源估计只有约4万吨，是一个钴资源严重短缺的国家。我国单一钴土矿的储量只占全世 界总储量的2%，平均品位只有约0. 3% ；伴生钴矿的品位仅为0. 02%，每年依靠国内钴资 源生产的钴不到1000吨，所以每年均需花费大量的外汇进口大量的含钴原料。随着电子产 业的不断发展，市场对锂电池的需求也在不断增大，而锂电池中钴的含量高达17%，其所含 的钴几乎是我国矿产钴平均含量的850倍。我国钴资源短缺的状况是客观存在的，未来经 济社会的发展同资源的矛盾会越来越突出，因此提高钴的产品质量和回收率是一个急需解 决的问题。钴的生产方法一般为采用电积槽，由硫酸钴或氯化钴溶液电积得到，其中以氯化 钴溶液为例，电积过程中的反应如下所示阴极:Co2++2e= Co ；阳极:2Cr-2e= Cl2 ；Co2++30r-e = Co00H+H20 ；40r-4e = 2H20+02。现有的电积钴的生产方法在加工过程中原料的利用率不高，生产的电积钴无论从 纯度还是回收率都很难达到要求，具体而言存在以下这些问题1.电积过程中会产生较强烈的硫酸酸雾或氯气(其中氯气的产出量为电积钴金 属重量的1. 2倍)，污染环境。虽然采用了聚气罩、换气扇、强力风机、吸收塔等环保措施，但 问题依然难以根除，对生产环境、操作人员的身心健康及设备器材的寿命及安全等产生较 大的影响。2.在电积过程中，产生的酸雾会夹带钴盐挥发流失，降低了钴金属的回收率。3.大量阳极渣(CoOOH)的产生使得钴的损耗增大，降低了钴金属的回收率。4. 0H_在阳极放电后产生的氧气、少量氯气与水反应生成的次氯酸等会氧化阴极 钴，使电积钴产品中含氧杂质，降低钴的纯度。5.采用敞口开放式电积槽，生产过程冗长、步骤繁琐、员工劳动强度大、费工费时， 加之电积槽中钴溶液直接暴露在空气里，作业时导电棒上的铜屑、铁屑以及粉尘等杂物随 时会污染电积液，导致电钴产品质量难以保障。
发明内容
本发明提供一种电积钴的生产方法，可以有效抑制阳极渣的产生，提高钴金属的 回收率。所述电积钴的生产方法为，电积溶液中包含CoCl2和盐酸羟胺，电积溶液中盐酸羟 胺浓度为0. 03 0. 06克/升，电积溶液的PH值为1. 5 2. 5。作为本发明的优选，电积时间为60 80h。电积时间短，产品外观较薄、易氧化变 色且总产量较低；时间过长，钴板长相虽厚、但此时板面容易产生毛刺或钴瘤、从而引发阴 阳极间短路。作为本发明的优选，电积溶液中钴浓度为60 75克/升，电积时槽电压为2. 3 3. 0V,电流密度为380 430A/m2，温度为50 58°C。槽电压过低，离子在溶液中迁移的速 度较慢；电流密度过低，电流效率、产能同时也会偏低。槽电压及电流密度过高，产品的外观 质量、电耗、极板的使用寿命将受影响。本发明的研究者发现，添加盐酸羟胺，控制电积溶液的pH值可以有效阻止阳极渣 的产生、防止阴阳两极极化，降低电钴产品中某些杂质成分(比如氧)的含量、使产品的物 理外观(光泽度、光洁度)更突出；可显著降低电积过程中钴的损耗、提高产品质量。由于 基本没有阳极渣，省去了现有生产过程中的定期清理阳极渣的程序，可连续生产，简化了生 产操作工序。电积优选在封闭的电积装置中进行，所述电积装置包括串联的电积槽、尾气吸收 装置、循环泵和电解液储槽，所述尾气吸收装置与电积槽的出口连接。作为进一步优选方案，所述电积槽包括阴极板、阳极板，其特征在于还包括大梁、 槽头板、槽尾板、电机，阴、阳极板交错并列置于槽尾板和槽头板之间，相邻的阴、阳极板之 间，槽尾板与相邻的阴极板或阳极板之间，以及槽头板与相邻的阴极板或阳极板之间的周 边均以塑胶框隔离，大梁设于槽尾板、阴极板、阳极板和槽头板的两侧，槽尾板与大梁端部 连接，阴、阳极板和塑胶框的两侧均设有支架，所述支架均置于两侧的大梁上，槽头板的两 侧设有滑动装置，背面通过连接装置与电机相连，通过电机驱动槽头板沿大梁做往复运动， 槽头板、槽尾板上部分别设有进液孔、出液孔。更优选的，所述电积槽还包括顶杆，顶杆一端 与槽头板固定连接，一端与电机连接，电机驱动顶杆带动槽头板沿大梁做往复运动。所述塑胶框采用公知公用的材料，起到绝缘、密封周边的作用。阴、阳极板的基本结构与现有技术相同，如阴、阳极板的中部均设有通液孔，导通 电解质溶液，显然通液孔不应被塑胶框覆盖；另外阴、阳极板上还固定有铜排，以连接电源， 作为优选方案，阴、阳极板顶部均设有铜排，显然，所述铜排的顶部应比塑胶框的顶部高，这 样利于连接电源，不容易短路。使用上述封闭的电积装置时，先将电积槽的大梁水平固定于平整的混凝土基础 上，将洁净的阴极板与阳极板交错并列置入槽尾板和槽头板之间，相邻的阴、阳极板之间， 槽尾板与相邻的阴极板或阳极板之间，以及槽头板与相邻的阴极板或阳极板之间的周边均 以塑胶框隔离，槽头板的背面通过连接装置与电机相连。再将阴、阳极板上的导电铜排分别 通过焊把线连接起来。将电积槽、尾气吸收装置、循环泵和电解液储槽串接，并使尾气吸收 装置与电积槽的出口连接。生产电积钴的具体步骤如下1)循环液制备将氯化钴晶体计量后(或溶液)投入搅拌槽，加水配制成一定浓度的溶液。2)通液电机驱动槽头板沿大梁向槽尾板做直线运动，压紧阴、阳极板和塑胶框， 使槽尾板、槽头板之间形成一个封闭的槽体。将循环液经进液孔送入电积槽的槽体内，当注 满槽体后由上侧出液孔排出。3)通电接通电源，进行电积，经一定的时间后可以出槽。通电时，电解反应在封闭状态下进行，可以关闭进液孔、出液孔，也可以以流量计 控制流速，使循环液不断循环。流速一般为？^^^！^/！！，优选为〗^!!!3/!!。随着电积反应的 进行，电积溶液中的钴沉积到阴极板上，循环液中的钴浓度和盐酸羟胺浓度会下降，为了保 证循环液中的钴浓度和盐酸羟胺浓度，可以每隔一段时间向电解液储槽中加入浓度较高的 氯化钴溶液或氯化钴晶体、以及盐酸羟胺。尾气吸收装置可以吸收生产过程中产生的(12酸 雾，进一步减少对环境的污染。优选的尾气吸收装置包括气水分离器和氯气吸收罐，气水分 离器设于出液孔和循环泵之间。循环液进入气水分离器后，脱除生产过程中产生的氯气，然 后被循环泵入槽体。出槽时，电机驱动槽头板沿大梁背离槽尾板做直线运动，松开阴、阳极板和塑胶 框，从而槽体打开，取出阴、阳极板即可。槽体打开前，可在槽体下方放置液体收集装置，收 集从槽体中流出的循环液。所述与电机相连的连接装置可以是公知公用的各种装置，优选的方案是连接装置 包括顶杆，顶杆一端与槽头板固定连接，一端与电机连接，电机驱动顶杆带动槽头板沿大梁 做往复运动。顶杆与电机之间可以串接有传动齿轮、减速器等结构。电积溶液由氯化钴溶液、盐酸羟胺和盐酸配制而成，有时为了调整电积溶液中的 钴浓度，需要加入水。应严格控制氯化钴溶液的质量，如有机物含量在IOppm以下、钴浓度 不小于75克/升；铜、铅含量均不大于0. 0003克/升；铁含量不大于0. 0009克/升；锰、 Zn等其它杂质含量均不大于0. 0006克/升；pH值为3. 8 4. 5。本发明具有以下优点1、显著提高钴产品质量和回收率，电积钴的纯度由原来的99. 85%，提高到现在的 99. 98%以上，电积过程的回收率也由原来的98. 5%上升到现在的99. 99%，电积溶液中含 有的钴的总金属量在电积的过程中不会产生诸如因钴溶液挥发、钴的阳极渣、人工管理操 控而引起的钴损耗。其中，回收率是指电积后钴产品金属量加上残液中含有的钴金属量的 总和占投入的总金属量的百分比。2、占地面积小、操作简单，降低了劳动强度。3、当整个生产过程是在全封闭的条件下进行时，不仅确保了钴产品极高的优等品 率还能够有效地改善工作环境、防止污染。
图1是实施例1-6所用电积装置的结构示意图；图2是图1中电积槽的结构示意图(主视图，去掉阴、阳极板顶部的铜排)；图3是图1中电积槽的结构示意图(俯视图)；图4是阴极板或阳极板的结构示意图；图5是塑胶框的结构示意图6是图1中尾气吸收装置的结构示意图。
具体实施例方式如图1-6所示，所述电积装置包括串联的电积槽18、尾气吸收装置19、循环泵20 和电解液储槽21，所述尾气吸收装置19与电积槽18的出口连接。所述尾气吸收装置19包 括气水分离器22和氯气吸收罐23，气水分离器22上设有循环液进口 24和循环液出口 25， 串接在电积装置中，氯气吸收罐23与气水分离器22连通。所述电积槽18包括阴极板11、 阳极板10，还包括大梁3、槽尾板1、槽头板4、电机7，阴、阳极板11、10交错并列置于槽尾 板1和槽头板4之间，相邻的阴、阳极板11、10之间，槽尾板1与相邻的阴极板11之间，以 及槽头板4与相邻的阳极板10之间的周边均以塑胶框9隔离，大梁3设于槽尾板1、阴极 板11、阳极板10和槽头板4的两侧，槽尾板1与大梁3端部连接，阴、阳极板11、10和塑胶 框9的两侧均设有支架12，所述支架12均置于两侧的大梁3上，槽头板4的两侧设有滑动 装置6，背面通过连接装置15与电机7相连，所述滑动装置6为滑动轮，通过电机7驱动槽 头板4沿大梁3做往复运动，槽头板4、槽尾板1上部分别设有进液孔5、出液孔8。阴极板11与阳极板10的结构相同，如图3所示，阴、阳极板11、10的中部均设有 通液孔16，导通电解质溶液；另外阴、阳极板11、10顶部还固定有铜排13或14，所述铜排 13或14的顶部比塑胶框9的顶部高，铜排13或14的一端设有焊把线接头17，用来接通电 源。安装电积槽时，最好如图2所示，将阴、阳极板11、10的焊把线接头17分别位于槽体的 两侧，防止电路短路。实施例1由氯化钴溶液(钴浓度95克/升；铜0. 0002克/升；铅0. 0003克/升；铁 0. 0008克/升；锰0. 0005克/升；锌0. 0006克/升；有机物5. 6ppm ；pH值4. 5)、盐酸 羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为72克/升、盐酸羟胺0. 05克/升、pH值2. 0、温度 55°C的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2. 8立方/小时将循环液泵入 电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2. 5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行 电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0. 04-0. 05克/ 升，经72小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达 到99. 9969%，电积钴产品纯度为99. 9908%，检测结果如表1所示。表 1 实施例2由氯化钴溶液(钴浓度95克/升；铜0. 0002克/升；铅0. 0003克/升；铁 0. 0008克/升；锰0. 0005克/升；锌0. 0006克/升；有机物5. 6ppm ；pH值4. 5)、盐酸 羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为65克/升、盐酸羟胺0. 05克/升、pH值2. 0、温度 50°C的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2. 8立方/小时将循环液泵入 电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持3. 0伏的槽电压和380安/平方米的电流密度进行 电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0. 04-0. 05克/ 升，经68小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达 到99. 9963%，电积钴产品纯度为99. 9906%。实施例3由氯化钴溶液(钴浓度95克/升；铜0. 0002克/升；铅0. 0003克/升；铁 0. 0008克/升；锰0. 0005克/升；锌0. 0006克/升；有机物5. 6ppm ；pH值4. 5)、盐酸 羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为69克/升、盐酸羟胺0. 05克/升、pH值2. 0、温度 58°C的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2. 8立方/小时将循环液泵入 电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2. 3伏的槽电压和400安/平方米的电流密度进行 电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0. 04-0. 05克/升，经65小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达 到99. 9965%，电积钴产品纯度99. 9907%。实施例4由氯化钴溶液(钴浓度95克/升；铜0. 0002克/升；铅0. 0003克/升；铁 0. 0008克/升；锰0. 0005克/升；锌0. 0006克/升；有机物5. 6ppm ；pH值4. 5)、盐酸 羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为70克/升、盐酸羟胺0. 03克/升、pH值2. 5、温度 55°C的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2. 8立方/小时将循环液泵入 电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2. 5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行 电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0. 03-0. 04克/ 升，经72小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极·，钴回收率达 到99. 9907%，电积钴产品纯度99. 9813%。实施例5由氯化钴溶液(钴浓度95克/升；铜0. 0002克/升；铅0. 0003克/升；铁 0. 0008克/升；锰0. 0005克/升；锌0. 0006克/升；有机物5. 6ppm ；pH值4. 5)、盐酸 羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为70克/升、盐酸羟胺0. 06克/升、pH值1. 5、温度 55°C的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2. 8立方/小时将循环液泵入 电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2. 5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行 电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0. 05-0. 06克/ 升，经72小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极·，钴回收率达 到99. 9973%，电积钴产品纯度99. 9910%。实施例6由氯化钴溶液(钴浓度95克/升；铜0. 0002克/升；铅0. 0003克/升；铁 0. 0008克/升；锰0. 0005克/升；锌0. 0006克/升；有机物5. 6ppm ；pH值4. 5)、盐酸 羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为75克/升、盐酸羟胺0. 03克/升、pH值1. 5、温度 55°C的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2. 8立方/小时将循环液泵入 电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2. 5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行 电积，保持电解液储槽中循环液的Co浓度为60-75克/升、盐酸羟胺浓度为0. 03-0. 04克/ 升，经70小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电积槽内基本没有阳极·，钴回收率达 到99. 9946%，电积钴产品纯度99. 9862%。实施例7由氯化钴溶液(钴浓度95克/升；铜0. 0002克/升；铅0. 0003克/升；铁 0. 0008克/升；锰0. 0005克/升；锌0. 0006克/升；有机物5. 6ppm ；pH值4. 5)、盐酸 羟胺、盐酸和去离子水调配成钴浓度为75克/升、盐酸羟胺0. 05克/升、pH值2. 5、温度 55°C的溶液作为循环液，加入到电解液储槽21中。控制流速2. 8立方/小时将循环液泵入 电积槽内，当注满槽体后接通电源，保持2. 5伏的槽电压和430安/平方米的电流密度进行 电积，保持循环液浓度为60-75克/升，经70小时后即可以出槽剥离，得到电积钴产品，电 积槽内基本没有阳极渣，钴回收率达到99. 9959%，电积钴产品纯度99. 9893%。
权利要求
一种电积钴的生产方法，其特征在于电积溶液中包含CoCl2和盐酸羟胺，电积溶液中盐酸羟胺浓度为0.03～0.06克/升，电积溶液的pH值为1.5～2.5。
2.如权利要求1所述的电积钴的生产方法，其特征在于，电积时间为60 80h。
3.如权利要求1所述的电积钴的生产方法，其特征在于，电积溶液中钴浓度为60 75 克/升，电积时槽电压为2. 3 3. 0V,电流密度为380 430A/m2，温度为50 58°C。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电积钴的生产方法，其特征在于，电积在封闭的电 积装置中进行，所述电积装置包括串联的电积槽、尾气吸收装置、循环泵和电解液储槽，所 述尾气吸收装置与电积槽的出口连接。
5.如权利要求4所述的电积钴的生产方法，其特征在于，所述电积槽包括阴极板、阳极 板，其特征在于还包括大梁、槽头板、槽尾板、电机，阴、阳极板交错并列置于槽尾板和槽头 板之间，相邻的阴、阳极板之间，槽尾板与相邻的阴极板或阳极板之间，以及槽头板与相邻 的阴极板或阳极板之间的周边均以塑胶框隔离，大梁设于槽尾板、阴极板、阳极板和槽头板 的两侧，槽尾板与大梁端部连接，阴、阳极板和塑胶框的两侧均设有支架，所述支架均置于 两侧的大梁上，槽头板的两侧设有滑动装置，背面通过连接装置与电机相连，通过电机驱动 槽头板沿大梁做往复运动，槽头板、槽尾板上部分别设有进液孔、出液孔。
6.如权利要求5所述的电积钴的生产方法，其特征在于，所述电积槽还包括顶杆，顶杆 一端与槽头板固定连接，一端与电机连接，电机驱动顶杆带动槽头板沿大梁做往复运动。
7.如权利要求5所述的电积钴的生产方法，其特征在于，阴、阳极板顶部均设有铜排。
8.如权利要求5所述的电积钴的生产方法，其特征在于，阴极板和阳极板的中部均设 有通液孑L。
全文摘要
本发明涉及电积钴的生产方法，可以有效抑制阳极渣的产生，提高钴金属的回收率。所述电积钴的生产方法为，电积溶液中包含CoCl2和盐酸羟胺，电积溶液中盐酸羟胺浓度为0.03～0.06克/升，电积溶液的pH值为1.5～2.5。作为本发明的优选，电积时间为60～80h。电积优选在封闭的电积装置中进行，所述电积装置包括串联的电积槽、尾气吸收装置、循环泵和电解液储槽，所述尾气吸收装置与电积槽的出口连接。本发明具有以下优点1、显著提高钴产品质量和回收率；2、占地面积小、操作简单，降低了劳动强度；3、当整个生产过程是在全封闭的条件下进行时，不仅确保了钴产品极高的优等品率，还能够有效地改善工作环境、防止污染。
文档编号C25C7/00GK101914784SQ20101026654
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月30日 优先权日2010年8月30日
发明者张爱青, 杨小华 申请人:江苏凯力克钴业股份有限公司