专利名称：一种InGaN半导体光电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用太阳能分解水制氢系统中一种半导体光电极的制备方法，特别是 一种InGaN半导体光电极并在电极表面引入纳米微结构，以提高半导体光电极对太阳光的 转换效率的方法。
背景技术：
全人类正面临着越来越大的能源和环境压力，“低碳经济”日益成为人们关注的问 题。为此，各国政府以及大的商业公司一直致力于寻找能够替代化石能源的安全无污染的 能源。氢被认为是一种未来的能源，如何开发和利用氢能已经引起各国的广泛关注。氢有 很多潜在的用途它可以作为无污染的汽车动力源、家庭生活加热源以及飞行器的燃料等， 而且氢作为能源具有无污染、原料丰富等独特的优点。目前，制氢的主要方法是通过裂解 有机物制氢或利用电能电解水制氢。然而，这两种方法都会直接或间接地消耗宝贵的化石 能源，同时会对环境产生影响。1972年，日本学者发现采用半导体作为光电极，利用光电化 学分解水制备氢气的方法。这种方法使用的是太阳光和水这两种来源丰富且清洁的自然资 源，将太阳能直接转化为可以储存的能源——氧。因而，被认为是最有发展前途制氢方法。图1是采用太阳能电解水制氢的原理图，太阳光中能量大于禁带宽度的光子16透 过水解槽11被半导体光电极15吸收，它们的能量激发电子(e_)到导带，在价带留下可移 动的空穴OO，光生空穴和电子分别具有氧化和还原能力。如果半导体光电极15的价带边 比氧的还原电位高，光生空穴与电解液12之间产生如下反应20H>4h+ — 02+2H+ (1)产生的氢离子(H+)通过电解液12迁移到金属阴极13，积累的电子通过外电路14 输送到金属阴极13，并在金属阴极13表面发生还原反应产生H2，反应式如下2H++2e" — H2 (2)利用太阳能分解水制氢的关键是在光电化学系统中引入合适的光电极。这种光电 极需要满足诸多物理性质和电化学特性，如要有合适的带隙、导电性、赫姆霍兹电势等，还 要具有耐腐蚀性。例如，要实现水分解，要求构成光电极的禁带宽度要大于水的电解电压 1.23eV外，而且由于存在过电位，合适的禁带宽度为1.8eV。除此之外，其价带和导带的位 置必须要分别同Η2/Η20和02/H20的氧化还原反应电势相匹配，即半导体价带的位置应比O2/ H2O的电势更正，而导带的位置应比Η2/Η20更负。目前，研究最多的光电极材料是TiO2, TiO2 为η型半导体，有非常好的耐腐蚀性，但其禁带宽度为3. 2eV,只能够吸收太阳光中不到3% 的紫外光，因此对太阳光的转换效率受到很大限制。InGaN三元合金材料不仅具有很好的 耐腐蚀性，其禁带宽度变化范围是0. 65-3. 4eV，这个能量范围在满足水分解要求的前提下 (> 1. 8eV)，能够最大可能地利用太阳光谱。同时，InGaN材料已实现有效的η型和ρ型掺 杂，这样就可以使得水解池电极的设计就更加灵活。因此，InGaN三元合金有望成为制备太 阳能光电化学水解制氢系统电极的理想材料。如图2所示，根据现有工艺制作出的InGaN光电极通常是一种平板结构，即在衬底21外延生长上形成η型或ρ型InGaN层22，最后在表面的InGaN层22上制备金属欧姆接 触，并与外电路14连接，这种通过外延方法生长出的外延片表面平整，会对太阳光有很强 的反射，同时平板结构与水解氢系统中电解液的接触面积小，反应效率低。因此，需要提供一种新的InGaN半导体光电极的制备方法，以提高半导体光电极 对太阳光的利用效率。
发明内容
(一)要解决的技术问题 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种InGaN半导体光电极的制备方法，用 以降低电极表面对光的反射，提高电极与电解液的接触面积，增加电化学反应效率，最大程 度提高半导体光电极对太阳光的转换效率。(二)技术方案为达到上述目的，本发明提供了一种InGaN半导体光电极的制作方法，该方法包 括步骤1:取一衬底21;步骤2 在该衬底21上外延生长InGaN层22 ；步骤3 在该InGaN层22上制作形成纳米微结构层31 ；步骤4 在该InGaN纳米微结构层31上，外延生长或沉积η型或ρ型表面层41。上述方案中，所述衬底21是蓝宝石衬底、Si衬底、SiC衬底或GaN衬底。上述方案中，所述InGaN层22为η型InxGai_xN材料或ρ型InxGai_xN材料，厚度为 0 5000nm，0 彡 χ < 1。上述方案中，所述纳米微结构31包括纳米岛、纳米线或纳米柱。上述方案中，所述纳米微结构层31为η型InyGai_yN材料或ρ型InyGai_yN材料，厚 度为 0 2000nm，0 彡 y < 1。上述方案中，步骤3中所述在该InGaN层22上制作形成纳米微结构层31采用纳 米加工技术或外延生长方法实现。上述方案中，所述利用纳米加工技术在该InGaN层22上制作形成纳米微结构层31 包括首先制备纳米尺度的掩膜，然后采用干法或湿法刻蚀在InGaN层22表面制备纳米微 结构31。上述方案中，所述利用外延生长方法是在InGaN层22上直接生长纳米微结构31。上述方案中，所述η型或ρ型表面层41采用InzGai_zN材料、TiO2材料，或采用 InzGa1=N与TiO2复合层，其中，0彡ζ < 1，厚度为0 2000nm。(三)有益效果从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果本发明提供的这种InGaN半导体光电极的制备方法，将纳米结构引入到半导体光 电极表面，大大降低了电极表面对光的反射，提高了电极与电解液的有效接触面积，增加了 电化学反应效率，最大程度地提高了半导体光电极对太阳光的转换效率。
为了更加明确地说明本发明的原理，下面以一种具体的实施例及附图来加以描 述，其中图1是光电化学法分解水制氢系统结构示意图；图2是本发明制作InGaN半导体光电极的方法流程图；图3是本发明制作出的InGaN光电极所用外延片结构示意图；图4是本发明在外延片表面加工或外延生长的纳米微结构示意图；图5是本发明在纳米微结构上二次外延生长或沉积表面层的结构示意图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明进一步详细说明。本发明提供的InGaN半导体光电极的制作方法，用以降低电极表面对光的反射， 提高电极与电解液的有效接触面积，增加电化学反应效率，最大程度提高半导体光电极对 太阳光的转换效率。请参阅图2至图5所示，本发明提供了一种InGaN半导体光电极的制作方法，包 括步骤1 取一衬底21 ；所述衬底是蓝宝石衬底、Si衬底、SiC衬底或GaN衬底；步骤2 如图3所示，在该衬底上外延生长InGaN层22，所述InGaN层22可为η型 InxGahN 材料或 ρ 型 InxGa1^xN 材料，厚度为 0 5000nm, 0 ^ χ < 1 ；步骤3 如图4所示，在InGaN层22上制作形成纳米微结构层31。所述纳米微结构包括纳米岛、纳米线或纳米柱。所述纳米微结构层31可为η型InyGai_yN材料或ρ型InyGai_yN材料，厚度为0 2000nm，0 彡 y < 1。所述纳米微结构的制作方法包括纳米加工技术或外延生长方法，其中利用纳米加 工技术在InGaN层12上加工形成纳米微结构31 ；所述纳米加工技术是指首先制备纳米尺 度的掩膜，然后采用干法或湿法刻蚀在InGaN层22表面制备纳米微结构31 ；所述外延方法 是在InGaN层22上直接生长纳米微结构；步骤4 如图5所示，在该纳米微结构层31上，外延生长或沉积η型或ρ型表面层 41 ；所述表面层41材料可为InzGai_zN材料，TiO2，或InzGai_zN与TiO2复合层，其中，0 ( ζ < 1，厚度为0 2000nm。下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一参见图3 图5所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在 衬底21上外延生长InGaN层22，其中所述衬底21为蓝宝石衬底；InGaN层22为η型GaN 外延层，厚度为3000nm ；随后在InGaN层22上沉积200nm厚的SiO2介质膜；然后在介质膜 上蒸镀15nm厚金属Ni，并通快速退火的方法使金属Ni聚集成直径在200纳米左右的金属 岛。利用金属岛作为掩模材料，刻蚀InGaN层22，刻蚀深度为lOOnm，从而制作出纳米微结构 31，其中所述纳米微结构为GaN纳米柱；随后，再次通过MOCVD方法在带有纳米微结构31的 外延片表面生长表面层41，所述表面层41为200nm厚的η型Ina Aaa9N层，最终获得InGaN半导体光电极。实施例二 参见图3 图5所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在 衬底21上外延生长InGaN层22，其中所述衬底21为蓝宝石衬底；InGaN层22为η型GaN 外延层，厚度为3000nm ；随后在InGaN层22上沉积200纳米厚的SiO2介质膜；然后在介质 膜上蒸镀15nm厚金属Ni，并通快速退火的方法使金属Ni聚集成直径在200nm左右的金属 岛。利用金属岛作为掩模材料，刻蚀InGaN层22，刻蚀深度为lOOnm，从而制作出纳米微结构 31，其中所述纳米微结构为GaN纳米柱；随后，再次通过MOCVD方法在带有纳米微结构31的 外延片表面生长表面层41，所述表面层41为200nm厚的ρ型Ina ^aa9N层，最终获得InGaN 半导体光电极。实施例三参见图3 图5所示。在衬底21上沉积200nm厚的SiO2介质膜，其中 所述衬底21为η型GaN衬底材料；然后在介质膜上蒸镀15nm厚金属M，并通快速退火的方 法使金属M聚集成直径在200nm左右的金属岛。利用金属岛作为掩模材料，刻蚀衬底21， 刻蚀深度为lOOnm，从而制作出纳米微结构31，其中所述纳米微结构31为GaN纳米柱；随 后，再次通过MOCVD方法在带有纳米微结构31的外延片表面生长表面层41，所述表面层41 为200nm厚的η型Intl. Aaa9N层，最终获得InGaN半导体光电极。实施例四参见图3 图5所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在衬 底21上外延生长InGaN层22，其中所述衬底21为蓝宝石衬底；InGaN层22为η型Ina ^a0.9Ν 外延层，厚度为2000nm ；随后在InGaN层22上沉积200nm厚的SiO2介质膜；然后在介质膜 上蒸镀15nm厚金属Ni，并通快速退火的方法使金属Ni聚集成直径在200nm左右的金属岛。 利用金属岛作为掩模材料，刻蚀InGaN层22，刻蚀深度为lOOnm，从而制作出纳米微结构31， 其中所述纳米微结构为InaiGaa9N纳米柱，最终获得InGaN半导体光电极。实施例五参见图3 图5所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在 衬底21上外延生长InGaN层22，其中所述衬底21为蓝宝石衬底；InGaN层22为η型GaN 外延层，厚度为3000nm ；随后在InGaN层22上沉积200nm厚的SiO2介质膜；然后在介质膜 上利用全息曝光的方法制作模版图形，刻蚀InGaN层22，刻蚀深度为lOOnm，从而制作出纳 米微结构31，其中所述纳米微结构为GaN纳米柱；随后，再次通过MOCVD方法在带有纳米微 结构31的外延片表面生长表面层41，所述表面层41为200nm厚的η型〖 .々^…层，最终 获得InGaN半导体光电极所。实施例六参见图3 图5所示。使用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在 衬底21上外延生长InGaN层22，其中所述衬底21为蓝宝石衬底；InGaN层22为η型GaN 外延层，厚度为3000nm ；使用MOCVD方法在在InGaN层22上外延生长纳米微结构31，其中所述 纳米微结构为η型InaiGaa9N量子点结构，最终获得制备InGaN半导体光电极所用的外延片。实施例七参见图3 图5所示。使用分子束外延(MBE)方法在衬底21上直接外 延生长纳米微结构31，其中所述衬底21为蓝宝石衬底；所述纳米微结构为η型GaN纳米柱； 随后，通过金属有机物化学气相淀积(MOCVD)方法在带有纳米微结构31的外延片表面生长 η型表面层41，所述η型表面层41为200nm厚的η型Ina Aaa9N层，最终获得InGaN半导体 光电极。在上述实施例一至七中，衬底21可为蓝宝石衬底、Si衬底，SiC衬底或GaN衬底； 用来作为刻蚀掩膜的介质材料还可为SiNx ；
在上述实施例一至七中，外延生长方法可为金属有机物化学气相淀积(MOCVD)、分 子束外延(MBE)、化学气相淀积(CVD)或溅射(sputtering)；通过纳米加工技术制作的带有 纳米微结构31的外延片可放入金属有机物化学气相淀积(MOCVD)反应室内，在通NH3保护 的条件下升温到100-1200度之间进行退火以去除纳米加工过程对纳米微结构31表面引入 的损伤，通过退火对纳米微结构31表面进行几何整形，使构成纳米微结构31表面的晶面更 有利于随后的材料外延生长。可选择再用MOCVD方法在退火后的纳米微结构31上二次外 延生长一层与纳米微结构31同种材料，利用同质外延来进一步降低纳米加工的损伤，提高 纳米微结构31的晶体质量。因此，本发明提供的这种InGaN半导体光电极的制备方法，将纳米结构引入到半 导体光电极表面，大大降低了电极表面对光的反射，提高了电极与电解液的有效接触面积， 增加了电化学反应效率，最大程度地提高了半导体光电极对太阳光的转换效率。具体涉及 这样一种利用纳米加工技术或外延生长方法在现有平板结构表面形成如图3所示纳米微 结构31，随后在纳米微结构31表面沉积表面层41，最终获得表面带有纳米结构的InGaN半 导体光电极。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
权利要求
一种InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，该方法包括步骤1取一衬底(21)；步骤2在该衬底(21)上外延生长InGaN层(22)；步骤3在该InGaN层(22)上制作形成纳米微结构层(31)；步骤4在该InGaN纳米微结构层(31)上，外延生长或沉积n型或p型表面层(41)。
2.根据权利要求1所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，所述衬底(21)是蓝宝石衬底、Si衬底、SiC衬底或GaN衬底。
3.根据权利要求1所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，所述InGaN层(22)为η型InxGahN材料或ρ型InxGa1^xN材料，厚度为0 5000nm,0≤χ < 1。
4.根据权利要求1所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，所述纳米微结 构(31)包括纳米岛、纳米线或纳米柱。
5.根据权利要求1所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，所述纳米微结 构层(31)为η型InyGai_yN材料或ρ型InyGai_yN材料，厚度为0 2000nm，0≤y < 1。
6.根据权利要求1所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，步骤3中所 述在该InGaN层(22)上制作形成纳米微结构层(31)采用纳米加工技术或外延生长方法实 现。
7.根据权利要求6所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，所述利用纳米 加工技术在该InGaN层(22)上制作形成纳米微结构层(31)包括首先制备纳米尺度的掩 膜，然后采用干法或湿法刻蚀在InGaN层(22)表面制备纳米微结构(31)。
8.根据权利要求6所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，所述利用外延 生长方法是在InGaN层(22)上直接生长纳米微结构(31)。
9.根据权利要求1所述的InGaN半导体光电极的制作方法，其特征在于，所述η型或ρ 型表面层(41)采用InzGai_zN材料、TiO2材料，或采用InzGa1J与TiO2复合层，其中，0≤z < 1，厚度为0 2000nm。
全文摘要
本发明公开了一种InGaN半导体光电极的制作方法，该方法包括步骤1取一衬底(21)；步骤2在该衬底(21)上外延生长InGaN层(22)；步骤3在该InGaN层(22)上制作形成纳米微结构层(31)；步骤4在该InGaN纳米微结构层(31)上，外延生长或沉积n型或p型表面层(41)。利用本发明，将纳米结构引入到半导体光电极表面，大大降低了电极表面对光的反射，提高了电极与电解液的有效接触面积，增加了电化学反应效率，最大程度地提高了半导体光电极对太阳光的转换效率。
文档编号C25B11/00GK101922015SQ201010263078
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者张书明, 朱建军, 杨辉, 王辉 申请人:中国科学院半导体研究所