一种片状三氧化钨光电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种片状阵列构成的三氧化钨多孔薄膜光电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环境危机和能源危机日益严峻，对社会经济的发展产生严重的制约作用。自从1971年Fujishima和Honda发现利用T12作为电极,在光照的情况下,可以促进水的光电解之后，利用半导体催化剂进行光催化分解水制氢和光电化学分解水制氢得到了越来越多的关注。
[0003]在早期的光电化学分解水的研究中，体相薄膜或者单晶材料被用来作为光电极。近些年来，具有纳米织构的薄膜电极凭借其大的表面积和多孔等特性成为人们研究的重点。WO3凭借酸性条件下的稳定性、有较好的可见光响应等特点，一直得到广泛的关注。利用水热方法制备WO3纳米片、纳米线电极有相关报道(Fumiaki Amano, D.L.andOhtanij B.，Chem.Commun.，2010，46，2769 ；Jun Zhang, Jiang-ping Tuj Xin-hui Xiaj Xiu-1iWang and Chang-dong Guaj J.Mater.Chem.，2011，21，5492 ；Zhihui Jiao, Jinmin Wang, LinKe，Xiao Wei Sun, and Hilmi Volkan Demirj ACS Appl.Mater.1nterfaces，2011，3，229)，但一般情况下要在160-200°C进行水热反应，得到的通常为水合冊3，如WO3.2H20、W03.H2O或者WO3.(H2O)a 333，含有较多的缺陷，而且由于结构导向剂的存在，都需要进一步进行高温退火处理，才能得到光电性能较好的WO3电极材料。Rose Amal等人(Charlene Ng, ChanghuiYe, Yun Hau Ng, Rose Amal, Crystal Growth&Design., 2010, 10 (8)，3794)报道利用电化学沉积方法在钨片上制备花状结构的WO3.2H20，但是在制备过程中需要外加较高的偏压。中国专利CN101660124A采用共溅射金属合金的方法，再通过碱性溶液中进行选择性腐蚀氧化，得到了多孔氧化钨薄膜。但是，该方法利用合金薄膜中金属元素活性的差异，只限于金属元素活泼的铝，且并未应用到光电化学分解水及光伏电池中。利用溶剂热等化学方法制备的电极材料虽然具有一定的多孔结构，但是薄膜与基底的结合力较差，在实际应用中，长时间的反应可能会导致薄膜脱落等现象，而且不适宜大规模的生产。磁控溅射是制备薄膜的一种常见方法，广泛应用在太阳能电池领域，具有生产工艺简单，成本底、易于大规模生产，制备的薄膜与基地的附着力好等优点，但是由于制备的薄膜致密性好，作为光电极材料与溶液的接触面减少，且透光性较高，减少了对光的利用率。
【发明内容】
[0004]本发明的目是提供一种片状阵列构成的三氧化钨多孔薄膜光电极的制备方法，该方法采用的是磁控反应溅射法与化学刻蚀方法相结合，解决了溅射方法制备薄膜致密性高、比表面积小的缺点和化学法制备的薄膜与基底结合力差的问题。制备工艺容易控制，成本较低，适合大规模生产。
[0005]为实现上述目的，本发明提供一种片状阵列构成的三氧化钨多孔薄膜电极的制备方法，
[0006]其中WO3片大小为200-1800nm，厚度为20_80nm，整体呈阵列堆叠方式。制备的主要步骤如下:
[0007]将清洗干净的导电基底放入反应磁控溅射设备中，本底真空抽至小于7X l(T7torr，溅射气体为Ar，反应气体为02，工作压强为2_20mtorr，首先沉积20_50nm的氧化钨作为致密层，然后采用双金属靶共溅射，溅射功率为40-200W，靶材到基底的距离为120?170mm,样品台转速为I?20rpm,沉积的混相非晶氧化物薄膜厚度为200?lOOOnm。
[0008]将制备的混相非晶氧化物薄膜在酸性溶液中浸泡1-10小时，取出，清洗，干燥，得到多孔薄膜。
[0009]在空气中450_550°C进行退火处理，得到片状阵列构成的WO3多孔薄膜光电极。
[0010]所述基底为IT导电玻璃、FTO导电玻璃。
[0011]所述双金属靶其中一个靶为钨靶，另一种为金属铝、铜、锌中的一种，纯度均在99.95% 以上。
[0012]所述酸性溶液为0.1?4M的HNO3、H2SO4或者HCl。
[0013]制备得到的WO3片状多孔薄膜光电极能够用于光电化学分解水及染料敏化电池中。
[0014]本发明的优点在于:
[0015]1.采用磁控溅射法制备薄膜工艺简单，制备的薄膜均匀性好、厚度可通过沉积时间控制，薄膜与基底的结合力强，易实现大规模工业化生产，且相对生产成本较低等特点。将制备透明导电基底与沉积薄膜结合起来，使用同一台磁控溅射设备，可进一步降低成本。
[0016]2.对金属种类的要求不高，在酸性条件下不稳地的廉价金属均可。
[0017]3.制备的片状WO3均匀，形貌可控，重复性好，提高了孔隙率和比表面积，相比于同等条件制备的致密薄膜，光电分解水的活性提高了 3倍，染料敏化电池性能提高4倍。
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1中磁控溅射制备的非晶Al-W-O的扫描电镜图片(SEM)。
[0019]图2是本发明实施例1中通过刻蚀得到的片状光电极的扫描电镜图片(SEM)。
[0020]图3是本发明实施例1中刻蚀过程的X射线衍射图(XRD )。
[0021]图4是本发明实施例1中刻蚀过程的拉曼光谱(Raman)。
[0022]图5是本发明实施例1中退火后的X射线衍射图(XRD)。
[0023]图6是本发明实施例1中刻蚀前后的紫外-可见透射光谱(UV-Vis)。
[0024]图7是本发明实施例1中经过刻蚀并退火后的WO3的光电测试表征。
[0025]图8是本发明实施例2中通过刻蚀得到的片状光电极的扫描电镜图片(SEM)。
[0026]图9是本发明实施例3中通过刻蚀得到的片状光电极的扫描电镜图片(SEM)。
[0027]图10是本发明实施例4中通过刻蚀得到的片状光电极的扫描电镜图片(SBO。
[0028]图11是本发明实施例5中通过刻蚀得到的片状光电极的扫描电镜图片(SEM)。
[0029]图12是本发明实施例6中通过刻蚀得到的片状光电极的扫描电镜图片(SBO。
[0030]图13是本发明实施例6中通过刻蚀得到的片状光电极的扫描电镜图片(SBO。
[0031]图14是本发明实施例7中组装成染料敏化电池的电流-电压曲线。
【具体实施方式】
[0032]下面列举实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
[0033]采用磁控溅射法和化学刻蚀方法制备的，得到的结构呈片状，片层厚度约为20-80nm,大小为200-1800nm，排列均匀规则，与基底结合力好，相比于致密薄膜，大大增加了电极的比表面积，提高光的利用率。其工艺过程如下:
[0034]I)超声条件下，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水清洗导电基底(ΙΤ0导电玻璃或者FTO导电玻璃)，N2干燥；
[0035]2)磁控溅射反应室真空度抽到至少7X 10_7torr，工艺气体为Ar，反应气体为02，反应压强为2-20mtorr，首先沉积约20_50nm的非晶氧化钨作为致密层,然后采用双金属靶共溅射的方法，W靶材溅射功率为100-200W，其他金属靶材(靶的材料为纯度大于99.9%的Mo金属，Al金属，Zn金属，Cu金属)溅射功率为40-80W。靶到基底的距离为120-170mm，样品台转速为0-20rpm。
[0036]将制备的混相非晶氧化物薄膜在0.1M?4M的酸性溶液(HN03，H2SO4或者HCl)中浸泡1-10小时取出，清洗，干燥，得到片层厚度20-80nm，大小为200_1800nm的多孔薄膜。在刻蚀过程中，随着刻蚀时间的延长，薄膜由非晶的混相结构逐步变为WO3.2H20，这一过程实质为溶解再结晶过程。