专利名称：一种微乳状液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学溶液，尤其涉及一种在常温下稳定的生物表面活性剂和由各类生物表面活性剂形成的微乳状液及其制备方法。
背景技术：
微乳状液和普通乳状液相比，尽管在分散类型上同样存在O/W型和W/O型，但微乳状液和普通乳状液在形成的条件上有根本的不同。普通乳状液的形成需要提供能量，是一种热力学不稳定的体系；微乳状液的形成是自发的，不需要外界提供能量，是一种热力学非常稳定的体系。
微乳体系的形成与表面活性剂的类型和浓度、助表面活性剂(中等链长的醇)的类型和浓度、体系的盐度、温度、油水比例及油的链长有关。其中醇作为两亲性的分子，对水和油都具有共溶作用，能促进油和水的混溶。由于微乳液中同时存在极性物质(水)和非极性物质(油)，因此具有很强的溶解性能。其水相可以溶解所有极性物质和电解质，油相可以溶解所有疏水物质，其溶解能力大大高于胶束溶液。微乳状液中分散相的大小一般在10-100nm之间，也可出现几nm的液滴，它们是自发形成或以较小能量形成的，因此微乳状液易于制备，并且不依赖于其过程。
目前，对微乳体系的研究主要还是针对化学表面活性剂所形成的微乳体系，几乎所有的化学表面活性剂都能是以石油为原料化学合成而来的，制造工业巨大。然而，化学合成表面活性剂受到原材料来源和价格、产品性能等因素影响，同时在生产和使用过程中常常会带来严重的环境污染问题。生物技术的迅猛发展以及生物表面活性剂所表现出的多方面应用潜力，以及环保意识的增强推动了生物表面活性剂取代化学合成表面活性剂的发展趋势。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热力学稳定、不对环境造成污染的微乳状液及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种微乳状液，其特征在于，该微乳状液包括以下组分及含量(重量份)(1)油相1～95，(2)表面活性剂相1～98，(3)水相1～96；所述的油相选自烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或几种的混合物；所述的表面活性剂相包括(a).糖脂、脂肪酸和磷脂、脂肽和脂蛋白、氨基酸类脂类生物表面活性剂，(b).水溶性或油溶性的直链醇，其重量为生物表面活性剂的1～4倍，(c).碱，其重量为生物表面活性剂的0.05～1倍；所述的水相包括水、盐，其中盐的重量为水的0～0.2倍。
所述的烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或几种的混合物包括正庚烷、异辛烷、环己烷中的一种或几种的混合物。
所述的烷烃碳原子数在C5～C11。
所述的生物表面活性剂带极性较弱的羧酸基团，亲水基团为糖、多糖或氨基。
所述的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、鸟氨酸脂中的一种或几种。
所述的水溶性的直链醇为正丙醇，所述的油溶性的直链醇选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇中的一种或几种。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钙、硫酸钙、氯化镁中的一种或几种。
一种微乳状液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤(1)表面活性剂相配制首先把(a).糖脂、脂肪酸和磷脂、脂肽和脂蛋白、氨基酸类脂类生物表面活性剂固体放到50～100℃水浴中加热，待固体完全熔融后趁热倒入(b).助表面活性剂中，助表面活性剂为水溶性或油溶性的直链醇，该直链醇重量为生物表面活性剂的1～4倍，为使生物表面活性剂充分溶解于助表面活性剂中，可以放入超声波振荡器中振荡2～10分钟，使其完全溶解；然后把制好的生物表面活性剂与助表面活性剂混合物加入(c).碱中，该碱的重量为生物表面活性剂的0.05～1倍；(2)水相配制用二次重蒸水配制盐水，其中盐的重量为水的0～0.2倍；(3)油相配制将烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或几种的混合物配制成油相；(4)微乳状液配制把配制好的表面活性剂相1～98重量份加入水相1～96重量份中混合均匀，制成表面活性剂溶液，放置8～16小时待用；将油相1～95重量份逐滴滴入上述表面活性剂溶液中，搅拌均匀使其充分混合，直到溶液由浑浊到澄清，即制得微乳状液。
所述的油相包括正庚烷、异辛烷、环己烷或其混合物；所述的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、鸟氨酸脂中的一种或几种；所述的助表面活性剂选自正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇中的一种或几种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钙、硫酸钙、氯化镁中的一种或几种。
本发明的微乳状液是采用菌种代谢产生的生物表面活性剂，加以醇类助表面活性剂与模拟原油、水混合而成。
本发明的微乳液是由生物表面活性剂和助表面活性剂稳定的含有油、水的两种不互溶液体组成，是热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜稳定的一种或两种液体的微滴。
本发明中使用的生物表面活性剂不同于一般的化学表面活性剂。本发明的微乳状液在石油工业中的三次采油、土壤的生物修复、食品工业、化妆品工业和医药等方面都有很好的应用前景。
本发明的微乳状液体系中所使用的生物表面活性剂是一类同时具有大分子亲水基团和饱和或不饱和脂肪酸烃链的疏水基团的两亲物质。这些生物表面活性剂大多具有较好的选择性，可以显著降低水油界面张力，用量少、无毒，能够被生物完全降解，不对环境造成污染，可用微生物方法引入化学方法难以合成的新化学基团。因此，使用生物表面活性剂与助表面活性剂复配形成的微乳状液较一般微乳状液效果较好。
本发明的微乳状液为透明或接近透明，这是由于本发明微乳状液中分散相粒度较小，且易于形成。
本发明的微乳状液形成的区域较宽，在含少量表面活性剂的配比下均可形成。同时，在助表面活性剂直链链长小于5时不易形成液晶。
本发明涉及的微乳状液的特征包括以下一项或多项(a)该微乳状液中所含有的生物表面活性剂为油溶性非离子表面活性剂。
(b)该微乳状液中所含有的生物表面活性剂可通过与碱反应形成离子型表面活性剂。
(c)该微乳状液所使用的表面活性剂具有生物活性并含有生物大分子。
(d)本微乳状液在较大的温度范围内具有稳定性。可以制备和配制本发明的微乳状液的温度选择范围最好是0℃～75℃，适合于微生物发酵所产生的生物表面活性剂与油水形成的微乳状液。
(e)本微乳状液可形成较大范围的单相微乳。
(f)本微乳状液可以含有一定量的碱。
(g)本微乳状液可以含有一定量的无机盐。
(h)本微乳状液含有直链烷烃、支链烷烃和环烷烃等油。
(i)所形成的微乳状液的类型主要取决于油和水的比例，以及系统中pH值的高低。pH值的高低可以影响表面活性剂中羧酸盐的电离程度，因而影响到油水的加入量以及微乳状液的形成类型。
(j)本发明形成的微乳状液的类型还取决于生物表面活性剂和直链醇助表面活性剂的比例。随表面活性剂与助表面活性剂的比例增大，微乳状液可以发生II-III-I的转变。
本发明将油、水、表面活性剂按一定的比例混合均匀后，可形成澄清透明的W/O水型微乳液，继续滴加水，体系由W/O型逐渐过渡为粘稠的双连续型，最后水为连续相，形成O/W型微乳液。
本发明的微乳状液主要是双连续型，但该组合物可包含水包油型或油包水型微乳状液。
本发明中的生物表面活性剂是至少包含两种同类的阴离子表面活性剂。
以下是本发明微乳状液中的包含的各种成分。
(1)油相本发明所使用的油相主要是采用正庚烷、异辛烷、环己烷等，它们可代表不同类型的油相类型。
(2)生物表面活性剂本发明的微乳状液中包含的生物表面活性剂有多种。本发明采用通常用于微生物驱油、食品乳化、土壤修复所采用的生物表面活性剂。
本发明所用选用的生物表面活性剂是微生物代谢产生，较化学表面活性剂相比有许多特殊之处。
(a)结构方面，本发明所涉及的生物表面活性剂的极性端不是一般的小分子离子，其相对要复杂得多，其亲水基团可以是糖结构，也可以是缩氨脂、脂蛋白和异聚多糖等结构。
(b)由于所使用的生物表面活性剂特有的产生方式，决定了其具有某些特性剂，它们能够吸收、乳化、润湿、分散、溶解水不溶的物质。
(c)一般化学表面活性剂形成微乳液主要是靠降低油水之间的界面张力，生物表面活性剂除了降低界面张力外，在油滴表面吸附，防止油滴凝聚，从而使系统稳定。
(d)微生物发酵产生的生物表面活性剂反应的产物均一，类型多样，具有特殊的官能团，专一性强，且可引进新类型的化学基团，其中有些基团是化学方法难以合成的。
(e)无毒，环境友好，能被生物完全降解，不对环境造成污染和破坏。
(f)所选用的生物表面活性剂生产工艺简单，在常温、常压下即可反应。
(g)生产原料来源广阔、价廉，生产过程不会对环境造成污染。
(3)碱本发明的微乳状液中包含的碱可以采用NaOH或者是KOH。
本发明所使用的生物表面活性剂其亲油基团为羧酸，其形成的羧酸盐的电离度强烈依赖于pH，所以可以加入一定的碱，使其反应生成羧酸盐类表面活性剂，增强其表面活性。故当pH较低时，皂类将以不电离的羧酸形式存在，随pH值增加，促进了羧酸电离，将导致II-III-I转变。当pH值进一步增加时，NaOH或KOH本身是电解质，它提供大量的反离子Na+或K+，则又发生I-III转变。本发明中加入的碱与羧酸发生反应，且其加入的量正好与羧酸根离子达到电离平衡。
(4)助表面活性剂直链醇本发明的微乳状液中包含的直链醇可以为正乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇。链长较短的醇通常为水溶性，与油分子很难和表面活性剂分子形成有序排列，不易形成液晶；在醇浓度较小的情况下，链长较短时，油侧的界面压力往往小于水侧，可以形成水包油型微乳状液；随着醇链长增长，正戊醇、正己醇和正庚醇与生物表面活性剂形成的混合膜两侧受力相等而不发生弯曲，可形成液晶。
(5)其它水相成分除通常所用的一价盐氯化钠以外，本发明微乳状液可以增溶二价的盐水溶液。这些盐包括硫酸钠、氯化钙、硫酸钙、氯化镁以及他们的混合物。
本发明的微乳状液在不加盐的条件下很难形成中相微乳液，但形成的单相微乳区域较大。在一价盐存在下其分配的不平衡造成的差异通常可以忽略。随一价盐浓度的增加，微乳状液可以发生I-III-II转变。盐浓度过量时，产生反离子效应，电离平衡受到影响，促进形成中性分子，微乳状液可以发生II-III转变。
本发明的微乳状液在二价盐存在下所形成的微乳状液区域较小，主要因为二价阳离子与阴离子之间存在特殊的缔合作用，导致形成不电离的中性分子钙皂，其水溶性大大下降，油溶性增强，不易形成微乳状液。
具体实施例方式
实施例1本实施例与一种被灭菌和离心的发酵肉汤产生的R3和R4鼠李糖脂生物表面活性剂有关，这类生物表面活性剂是一类无色或淡黄色的半固体，有淡的辛辣味，并无挥发性，在室温下稳定。由此形成的微乳状液是稳定透明的液体，形成微乳状液的区域较大，粒子较小。
一种微乳状液的配方如下
一种微乳状液的制备方法，该方法的步骤如下(1)表面活性剂相配制首先把鼠李糖脂固体1克放到50～100℃水浴中加热，待固体完全熔融后趁热倒入助表面活性剂正丁醇溶液2克中，为使鼠李糖脂充分溶解于助表面活性剂中，可以放入超声波振荡器中振荡2～10分钟，使其完全溶解；然后把制好的生物表面活性剂与助表面活性剂混合物加入碱液中，该碱液中的碱重量0.09克；(2)水相配制用NaCL 1.2克、二次重蒸水12克配制盐水，制得水相；(3)油相配制将正庚烷15克配制成油相；(4)微乳状液配制把配制好的表面活性剂相加入水相中混合均匀，制成表面活性剂溶液，放置8～16小时待用；将油相逐滴滴入上述表面活性剂溶液中，搅拌均匀使其充分混合，直到溶液由浑浊到澄清，即制得微乳状液。
实施例2一种微乳状液的配方如下
一种微乳状液的制备方法，该方法的步骤与实施例1相同。
实施例3一种微乳状液的配方如下
一种微乳状液的制备方法，该方法的步骤与实施例1相同。
权利要求
1.一种微乳状液，其特征在于，该微乳状液包括以下组分及含量(重量份)(1)油相1～95，(2)表面活性剂相1～98，(3)水相1～96；所述的油相选自烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或几种的混合物；所述的表面活性剂相包括(a).糖脂、脂肪酸和磷脂、脂肽和脂蛋白、氨基酸类脂类生物表面活性剂，(b).水溶性或油溶性的直链醇，其重量为生物表面活性剂的1～4倍，(c).碱，其重量为生物表面活性剂的0.05～1倍；所述的水相包括水、盐，其中盐的重量为水的0～0.2倍。
2.根据权利要求1所述的微乳状液，其特征在于，所述的烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或几种的混合物包括正庚烷、异辛烷、环己烷中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的微乳状液，其特征在于，所述的烷烃碳原子数在C5～C11。
4.根据权利要求1所述的微乳状液，其特征在于，所述的生物表面活性剂带极性较弱的羧酸基团，亲水基团为糖、多糖或氨基。
5.根据权利要求1或4所述的微乳状液，其特征在于，所述的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、鸟氨酸脂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的微乳状液，其特征在于，所述的水溶性的直链醇为正丙醇，所述的油溶性的直链醇选自正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的微乳状液，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
8.根据权利要求1所述的微乳状液，其特征在于，所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钙、硫酸钙、氯化镁中的一种或几种。
9.一种微乳状液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤(1)表面活性剂相配制首先把(a).糖脂、脂肪酸和磷脂、脂肽和脂蛋白、氨基酸类脂类生物表面活性剂固体放到50～100℃水浴中加热，待固体完全熔融后趁热倒入(b).助表面活性剂中，助表面活性剂为水溶性或油溶性的直链醇，该直链醇重量为生物表面活性剂的1～4倍，为使生物表面活性剂充分溶解于助表面活性剂中，可以放入超声波振荡器中振荡2～10分钟，使其完全溶解；然后把制好的生物表面活性剂与助表面活性剂混合物加入(c).碱中，该碱的重量为生物表面活性剂的0.05～1倍；(2)水相配制用二次重蒸水配制盐水，其中盐的重量为水的0～0.2倍；(3)油相配制将烷烃、环烷烃、芳香烃中的一种或几种的混合物配制成油相；(4)微乳状液配制把配制好的表面活性剂相1～98重量份加入水相1～96重量份中混合均匀，制成表面活性剂溶液，放置8～16小时待用；将油相1～95重量份逐滴滴入上述表面活性剂溶液中，搅拌均匀使其充分混合，直到溶液由浑浊到澄清，即制得微乳状液。
10.根据权利要求9所述的一种微乳状液的制备方法，其特征在于，所述的油相包括正庚烷、异辛烷、环己烷或其混合物；所述的生物表面活性剂选自鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂、鸟氨酸脂中的一种或几种；所述的助表面活性剂选自正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇中的一种或几种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；所述的盐选自氯化钠、硫酸钠、氯化钙、硫酸钙、氯化镁中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种微乳状液及其制备方法，该微乳状液包括以下组分及含量(重量份)(1)油相1～95，(2)表面活性剂相1～98，(3)水相1～96；该制备方法包括生物表面活性剂相配制、水相配制、油相配制、微乳状液配制等工艺步骤。与现有技术相比，本发明具有制造成本低、稳定性好、环保等优点。
文档编号B01F3/00GK1554473SQ20031012265
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月24日 优先权日2003年12月24日
发明者叶汝强, 谢颖玮, 潘志坚, 王世慧, 孙瑛 申请人:华东理工大学