一种提高水包油乳液稳定性的方法

一种提高水包油乳液稳定性的方法
【专利摘要】本发明针对水包油乳液因粘度变化导致的不稳定问题，通过两种指定结构的助剂，及特殊的乳化工艺，使两种助剂发挥协同作用，达到乳液中水相与油相结合更为紧密的目的，提高乳液的共沸点，在高温及暴露在空气中时防止乳液水相成分变化，解决了乳液长期储存中由于乳液分层导致的粘度梯度变化，保证乳液粘度的纵向一致，进而提高乳液稳定性，特别是延长在高温环境下的储存周期。
【专利说明】
一种提高水包油乳液稳定性的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种提高水包油乳液稳定性的方法。由于乳液属于精细化学品，因此 本发明属于精细化学品技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，人类对生存环境的保护意识也不断提高，当今世界环保问题已 越来越受到重视。在此情况下，水包油乳液产品的消费量已经呈现逐年上升趋势，在某些行 业正逐步取代油性产品，但由于水包油乳液属于亚稳定体系，随着环境变化尤其在温度升 高时，自身会出现如分层、结块等不稳定问题，严重影响了水包油乳液产品特别是长时间储 存后的应用和市场占有率。
[0003] 通常情况下，水包油乳液可分为油相和水相，通过特殊的工艺辅以乳化剂、分散剂 等助剂使油相液滴以互不相连的形态分散在水相中，产品在储存过程中由于范德华力和布 朗运动的作用，两相液滴进行无规则的分子热运动，粒子间的相互碰撞导致聚集、聚并，高 温下粒子运动更为剧烈，因此，水包油乳液持续处于不稳定状态。目前出现了以下提高水包 油乳液稳定性的方法，CN101003008B从乳化工艺自身入手，将作为乳化剂的含有羟基的聚 醚分子进行化学改性处理，生成新的封端聚醚，提高乳化效率，改变油相粒子乳化后的粒径 及被覆率，但此乳液在高温下储存稳定性表现较差;AU2012333911向乳液体系中加入带电 离子助剂，同时以分步后续加入的工艺使电荷吸附在油相微粒的表面，通过离子相斥的作 用，以此提高乳液稳定性，但由于电荷作用本身分散、强度较低且受pH影响较大，此方法制 备的乳液储存稳定性可以得到改善，但需要大量的带电离子助剂，增加成本;US4664844通 过加入0.05-0.5%大分子聚合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等聚合物增加乳液粘度， 控制粒子的运动幅度及范围，从而增加乳液稳定性，此种方法在一定范围内起到了提高乳 液稳定性的作用，但通过增加粘度来提高乳液稳定性的方法使用较为局限，尤其是应用在 对乳液粘度有要求的行业;TW201236733A采用多元醇及小分子醇，同时改变冷却搅拌速度 阻止乳液初始油相凝聚，但此方法对乳液在高温下储存稳定性没有帮助;CN104946134A通 过停止搅拌的特殊工艺，以及后处理中加入稳定剂，一定程度上提高了高固含量乳液的稳 定性，但此方法主要是针对固含量大于50%的乳液，其应用范围受到了一定的限制。
[0004] 同时，乳液稳定性问题与其内部助剂的副作用有很大关系。例如在涂料及油墨行 业，为了达到即用速干的目的，需添加如环烷酸钴及环烷酸稀土等催干剂，因而此类产品存 在储存稳定性较差的问题;CN103691956A利用加入还原性物质，在保证粘度的基础上，一定 程度上提高了水性涂料的储存周期，但此方法仅在有特定催干剂存在时才会发挥作用； CN103108675选择甘油、山梨醇等小分子醇及其混合物作为化妆品乳液保湿剂以增加其使 用后的持续时间，但对增加储存稳定性作用较小。
[0005] 随着纳米技术的发展，人们尝试通过pickering乳液来解决乳液的稳定性问题。 US4303549保护加入一种化合价大于1的金属离子，包括铝、铁、镁、钙，其可与15-25%脂肪酸 反应，从而增加油相粒子的疏水表面，进而提高乳液稳定性;US5866041通过加入疏水粒子 如气相改性二氧化硅、金属氢氧化物等提高高温下稳定性，同时将如格尔伯特醇等可溶于 水的小分子物质作为水相载体提高稳定性;CN101180117A使油相成分的微粒被亲水性无机 微粒如碳酸钙覆盖，通过两步加水及停止搅拌等工艺分散油相微粒，达到提高稳定性的目 的。虽然Pickering乳液在改善乳液稳定性上取得了一定的进展，但由于纳米级别的疏水粒 子本身价格昂贵，且需改性处理，在制备乳液过程中对工艺要求也更为严格，更重要的是， 其应用时对后续产品会产生诸如遗留硅斑、固体杂质等问题，严重影响了其应用价值。

【发明内容】

[0006] 本发明针对水包油乳液因粘度变化导致的不稳定问题，通过两种指定结构的助 剂，及特殊的乳化工艺，使两种助剂发挥协同作用，达到乳液中水相与油相结合更为紧密的 目的，提高乳液的共沸点，在高温及暴露在空气中时防止乳液水相成分变化，解决了乳液长 期储存中由于乳液分层导致的粘度梯度变化，保证乳液粘度的纵向一致，进而提高乳液稳 定性，特别是延长在高温环境下的储存周期。
[0007] 本发明所述的水包油乳液包括以下组分： A.烃类及其含氧衍生物 所述烃类及其含氧衍生物包括固体烃类A-I、液体烃类A-Π 及其含氧衍生物A-III，可 以单独使用或混合使用，用量占乳液总质量的10-45%。
[0008] 固体烃类A-I，室温下为固体，包括天然蜡和改性石蜡，选自褐煤蜡、加洛巴蜡、蜂 蜡、皂蜡、微晶蜡、橡胶防护蜡、氯化石油蜡、硝化石油蜡、磺化石油蜡、防锈蜡。
[0009] 液体烃类A-π为原油中的250-415 °C的馏分进行氢化而得到的物质，室温下为液 体，选自煤油、柴油、机油、白油、液蜡、烷基苯、凡士林、环烷油。
[0010] 含氧衍生物A-ΠΙ为高级脂肪族化合物，包括高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪 酸酯。高级脂肪醇为C8-30的一元饱和脂肪醇，包括天然脂肪醇和合成脂肪醇，选自单一碳 原子数的C8醇、C10醇、C12醇、C14醇、C16醇、C18醇、C20醇、C22醇、C24醇、C26醇、 C28醇和C30醇;也可使用具有不同碳原子数的混合脂肪醇，如C8-C10醇、C8-C14醇、C8- C18醇、C12-C14醇、C12-C18醇、C14-C16醇、C16-C18醇。高级脂肪酸为C12-22的饱和 或不饱和的一元羧酸，选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、珠光脂酸、 油酸、亚油酸、亚麻酸。高级脂肪酸酯为一元醇脂肪酸酯和多元醇脂肪酸酯，选自硬脂酸十 四醇酯、硬脂酸异十六醇酯、硬脂酸十八醇酯、十八烷酸十八烷基酯、硬脂酸二十烷醇酯、癸 基十四醇鲸蜡硬脂酸酯、油酸十四醇酯、油酸油醇酯、辛基十二醇肉豆蔻酸酯、2-辛基十二 醇硬脂酸酯、棕榈酸十六酯、十二醇油酸酯。
[0011] B.乳化剂 所述乳化剂包括乳化剂B-I及乳化剂B-II。
[0012] 乳化剂B-I为亲油类乳化剂，选自失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、 失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇硬脂酸酯、乙二醇月桂酸酯、丙二醇 油酸酯、丙二醇硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、季戊四 醇硬脂酸酯、硬脂酸异辛酯。所述乳化剂B-I用量为乳液总质量的的0.1~5%。
[0013]乳化剂B-II为亲水类乳化剂，选自聚氧乙稀（20)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙 烯(20)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯、聚乙二醇2000、聚乙二 醇4000、硬脂酸聚氧乙烯（20)醚、油酸聚氧乙烯(20)醚、硬脂醇聚氧乙烯（20)醚、蓖麻油聚 氧乙烯（20)醚、三乙醇胺油酸钠、聚乙二醇4000单油酸酯、聚乙二醇2000单月桂酸酯、聚乙 二醇2000单硬脂酸酯。所述乳化剂B-II用量为乳液总质量的0.1~5%。
[0014] C.水 所述水为去离子水，分两次使用，第一次用作转相液配制，第二部分用作后处理，用量 为乳液总质量的49~79%。
[0015] D.缓冲液 所述缓冲液为无机弱酸及其盐的混合物或无机弱碱及其盐的混合物，浓度为〇. 01~〇. 1 mol/L，选自磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、柠檬酸-氢氧化钠-盐酸 缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乙酸-乙酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液、磷 酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液、硼砂-氢氧 化钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、氨一氯化铵缓冲液，优选磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓 冲液、磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液。所 述缓冲液用量为乳液总质量的〇. 1~5%。
[0016] E.分散剂 所述分散剂为烷基芳基磺酸盐，结构式如下：
式中R为碳原子数6-20的饱和烷基，包括直链烷基和支链烷基;下标p为聚合度，取值为 〇或1。烷基芳基磺酸盐选自己基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯 磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、辛基二苯醚二磺酸钠、癸基二苯醚二磺酸钠、十四烷基二苯醚 二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠。所述分散剂用量为乳液总质量的〇. 1~5%。
[0017] F.杀菌剂 所述杀菌剂选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基 二甲基苄基氯化铵、聚季铵盐、二氯异氰尿酸钠(优氯净）、三氯异氰尿酸钠、异噻唑啉酮、苯 并异噻唑啉酮。所述杀菌剂用量为乳液总质量的0.01~0.1%。
[0018] G.增稠剂 所述增稠剂可以进一步加强乳液稳定性，尤其对高温稳定性有显著提高，包括天然增 稠剂和合成增稠剂，选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基 纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类，优选聚丙烯酸类。所述增稠剂用量为 乳液总质量的0.1~5%。
[0019] H.助剂I 所述助剂I结构如下：
其中Y为原子可提供4个空轨道的金属或非金属物质，选自(：，51，66,511，优选(：;1?1、1? 2为 氢或碳原子数为1-3的烷基，二者可以相同也可以不同，且R1与R2链末端可相连形成环状物， 或者R1为氧基时R2不存在，R2为氧基时R1不存在;R 3存在时与N-R4基团相同，不存在时￥与~间 形成双键;R4为氢或羟基。所述助剂I用量为乳液总质量的0.1~5%。
[0020] I.助剂 II 所述助剂II结构如下：
其中X为原子可提供4个空轨道的金属或非金属物质，选自C，Si，Ge，Sn，优选C，Si ; R5、 R6、R7为饱和烷基或氢，为饱和烷基时任意碳上的一个氢原子可被羟基取代，末端碳可被甲 氧基或乙氧基取代，三者总碳原子数为1-12，R5、R6可以相同也可以不同，但三者不可同时相 同，且R5与R6链末端可相连形成环状物。所述助剂II用量为乳液总质量的0.1~5%。
[0021] 为了使助剂I和助剂II发挥协同作用，助剂I在油相完全溶解后降温至60-65Γ后 以0.01-5mL/s的速度滴加，且保持搅拌20-30min，其后在30-60min内升温至90°C，目的是保 证助剂I在不分解且活性较高的情况下分布于油相颗粒表面，助剂II在乳液进行均质过滤 或高速剪切时均匀加入，目的是保证助剂I与助剂II协同复配，可以均匀分布在水相、油相 以及两相边界，使乳液中水相与油相结合更为紧密。
[0022] 本发明所述的水包油乳液的制备步骤如下： (1) 油相升温熔化:将烃类及其含氧衍生物、乳化剂B-I加至烧杯中，缓慢升温至90-120 °C，待全部融化后，保温10_20min，得到混合物M; (2) 滴加助剂I:移除热源，将混合物Μ降温至60-65°C，以0.01_5mL/s的速度滴加助剂I， 搅拌速度为50_300r/min，维持20-30min，再缓慢升温至90 °C，升温时间为30-60min，得到混 合物N。
[0023] (3)转相液配制：将去离子水及缓冲液混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处 理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入分散剂混合作为转相液Y待用，二者 均加热至75-100°C，搅拌速度为50-300r/min，保温待用； (4) 前处理:维持混合物N的搅拌速度50-300r/min，以0. l-5mL/s的速度缓慢滴加前处 理转相液X-I，得到混合物P; (5) 乳化:将搅拌速度调整为350-1500r/min继续搅拌混合物P，并以20-50mL/s的速度 快速加入转相液Y，以冷凝回流保温10_50min，期间滴加乳化剂B-II，得到混合物Q; (6) 均质化加入助剂II:将混合物Q通过均质化设备，同时加入助剂II，循环1-3次，得到 混合物S; (7)后处理:将混合物S以50~300 r/min的转速搅拌10-30min后加入杀菌剂、增稠剂，调 节pH至5.0-7.0,加入去离子水，降温，待冷却至室温后，即得到本发明所述的水包油乳液。 【具体实施方式】 [0024] 实施例1 助剂I基团实例选自下表，但不仅限于下表：
实施例2 助剂II基团实例选自下表，但不仅限于下表： 实施例3
将3g白油、3gC14-C16醇、4g橡胶防护蜡、5g乙二醇月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至 90°C，待全部融化后，保温lOmin;移除热源，降温至60°C，以0.01mL/s速度滴加0. lg助剂I- 1，搅拌速度为50r/min，维持20min，再缓慢升温至90°C，升温时间30min，得到混合物N1;再 将39g去离子水及O.lg磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液(0.01mol/L)混合作为前处理转相液X，保 留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入1.5g己基苯磺酸钠作 为转相液Y待用，二者均加热至85°C，搅拌速度为50r/min，保温待用；维持混合物N1搅拌速 度50r/min，以0. lmL/s缓慢加前处理转相液X-I; 350r/min的搅拌速度继续搅拌，以20mL/s 快速加入转相液Y，冷凝回流保温l〇min，期间滴加 O.lg硬脂醇聚氧乙烯(20)醚，得到混合物 Q1;将混合物Q1通过均质化设备，同时加入〇. lg助剂II-1，循环1次，得到混合物S1;将混合 物S1以50 r/min搅拌，10min后加入0.01 g聚季铵盐、5g甲基纤维素，调节pH至5.0,加入去 离子水39.09g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(U1)。
[0025] 实施例4 将5g CIO醇、9g蜂蜡、2.5g失水山梨醇单硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至120°C，待全 部融化后，保温20min;移除热源，降温至65°C，以2mL/s速度滴加0.5g助剂1-2,搅拌速度为 300r/min，维持30min，再缓慢升温至90°C，升温时间60min，得到混合物N2;再将36g去离子 水及5g邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(O.lmol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理 转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2.6g癸基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y 待用，二者均加热至75°C，搅拌速度为300r/min，保温待用；维持混合物N2搅拌速度300r/ min，以5mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 500r/min的搅拌速度继续搅拌，以50mL/s快速加入 转相液Y，冷凝回流保温50min，期间滴加0.3g聚氧乙烯（20)失水山梨醇三硬脂酸酯得到混 合物Q2;将混合物Q2通过均质化设备，同时加入0.6g助剂II-2，循环3次，得到混合物S2;将 混合物S2以300 r/min搅拌，20min后加入0.02g异噻唑啉酮、2.4g轻乙基纤维素，调节pH至 7.0，加入去离子水36.08g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(U2)。
[0026] 实施例5 将15g煤油、10g加洛巴蜡、O.lg甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至100°C，待全部 融化后，保温15min;移除热源，降温至62.5Γ，以lmL/s速度滴加5g助剂1-5,搅拌速度为 150r/min，维持25min，再缓慢升温至90°C，升温时间50min，得到混合物N3;再将32g去离子 水及〇. 5g硼砂-氢氧化钠缓冲液(0.01m〇l/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理 转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入O.lg辛基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y 待用，二者均加热至80°C，搅拌速度为100r/min，保温待用；维持混合物N3搅拌速度100r/ min，以3mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 1000r/min的搅拌速度继续搅拌，以40mL/s快速加入 转相液Y，冷凝回流保温30min，期间滴加 O.lg三乙醇胺油酸钠得到混合物Q3;将混合物Q3通 过均质化设备，同时加入5g助剂II-5，循环2次，得到混合物S3;将混合物S3以250 r/min搅 拌，15min后加入0.05g十二烷基二甲基苄基氯化铵、0. lg羧甲基纤维素钠，调节pH至6.0，加 入去离子水32.05g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(U3)。
[0027] 实施例6 将17g液蜡、28g微晶蜡、O.lg季戊四醇硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至110°C，待全 部融化后，保温18min;移除热源，降温至64.5°C，以0. lmL/s速度滴加0. lg助剂1-3，搅拌速 度为250r/min，维持27min，再缓慢升温至90°C，升温时间55min，得到混合物N4;再将24g去 离子水及1.2g氨一氯化铵缓冲液(0.02mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处 理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入〇. 3g己基苯磺酸钠作为转相液Y待 用，二者均加热至90°C，搅拌速度为200r/min，保温待用;维持混合物N4搅拌速度200r/min， 以2mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 1500r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/s快速加入转相 液Y，冷凝回流保温25min，期间滴加5g聚乙二醇2000，得到混合物Q4;将混合物Q4通过均质 化设备，同时加入0. lg助剂II-3，循环1次，得到混合物S4;将混合物S4以150 r/min搅拌， 30min后加入0.08g苯并异噻唑啉酮、0 . lg瓜尔胶，调节pH至5.0，加入去离子水24.02g，降 温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(U4)。
[0028] 实施例7 将22gC8-C14醇、3.8g失水山梨醇三油酸酯加至烧杯中，缓慢升温至120°C，待全部融 化后，保温16min;移除热源，降温至60.5°C，以5mL/s速度滴加2.5g助剂1-4，搅拌速度为 70r/min，维持23min，再缓慢升温至90°C，升温时间35min，得到混合物N5;再将28g去离子水 及2.6g磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(0.06mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量 前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入5g十六烷基二苯醚二磺酸钠作 为转相液Y待用，二者均加热至l〇〇°C，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持混合物N5搅拌 速度250r/min，以0.2mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 1100r/min的搅拌速度继续搅拌，以 30mL/s快速加入转相液Y，冷凝回流保温25min，期间滴加2.4g油酸聚氧乙烯(20)醚得到混 合物Q5;将混合物Q6通过均质化设备，同时加入2.5g助剂II-4，循环3次，得到混合物S5;将 混合物S5以80 r/min搅拌，25min后加入0. lg二氯异氰尿酸钠、3. lg汉生胶，调节pH至6.0， 加入去离子水28g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(U5)。
[0029] 对比例1 24gC20醇、13.5g加洛巴蜡、3g乙二醇月桂酸酯、2g聚乙二醇2000单硬脂酸酯加至烧杯 中，缓慢升温至l〇〇°C，待全部融化后，保温15min，得到混合物N6;再将23g去离子水及 0.15 g磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液(O.lmol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前 处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2g十二烷基苯磺酸钠作为转相液 Y待用，二者均加热至90°C，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持混合物N6搅拌速度300r/ min，以20mL/s速度缓慢加前处理转相液X-I; 500r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/s快速 加入转相液Y，冷凝回流保温25min，期间滴加2.5g聚乙二醇2000得到混合物Q6;将混合物 Q6通过均质化设备，循环2次，得到混合物S6 ;将混合物S6以250 r/min搅拌，15min后加入 0.05 g二氯异氰尿酸钠、2.8g聚甲基丙稀酸酯，调节pH至6.5，加入去离子水27g，降温，待冷 却至室温后，即得到水包油乳液(VI)。
[0030] 对比例2 将24g白油、llgC12醇、10 g加洛巴蜡、0.2g乙二醇月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至90 °C，待全部融化后，保温13min;移除热源，降温至61.5 °C，以0.2mL/s速度滴加0.3g助剂1-2， 搅拌速度为90r/min，维持22min，再缓慢升温至90 °C，升温时间37min，得到混合物N7;再将 28g去离子水及0.15g磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液(0.05mol/L)混合作为前处理转相液X，保 留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入3g己基苯磺酸钠作 为转相液Y待用，二者均加热至85°C，搅拌速度为50r/min，保温待用；维持混合物N7搅拌速 度50r/min，以0. lmL/s缓慢加前处理转相液X-I; 200r/min的搅拌速度继续搅拌，以20mL/s 快速加入转相液Y，冷凝回流保温l〇min，期间滴加0.15g聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸 酯得到混合物Q7 ;将混合物Q7通过均质化设备，循环1次，得到混合物S7 ;将混合物S7以80 r/min搅拌，25min后加入0.1 g聚季铵盐、0.4g羧甲基纤维素钠，调节pH至5.5，加入去离子 水22.7g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V2)。
[0031] 对比例3 将21g C12醇、12g烷基苯、4g失水山梨醇单油酸酯加至烧杯中，缓慢升温至112°C，待全 部融化后，保温16min;移除热源，降温至63°C，搅拌速度为209r/min，维持29min，再缓慢升 温至90°C，升温时间59min，得到混合物N8;再将12g去离子水及0.25g磷酸氢二钠-磷酸二氢 钾缓冲液(〇.〇4mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用， 在剩余前处理转相液X中加入0. lg癸基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至95 °C，搅拌速度为250r/min，保温待用;维持混合物N8搅拌速度250r/min，以0.2mL/s缓慢加前 处理转相液x-l; llOOr/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/s快速加入转相液Y，冷凝回流保 温26min，期间滴加2g硬脂醇聚氧乙烯（20)醚得到混合物Q8;将混合物Q8通过均质化设备， 同时加入5g助剂II-3，循环3次，得到混合物S8;将混合物S8以80 r/min搅拌，25min后加入 0.05g二氯异氰尿酸钠、2.7g聚乙稀醇，调节pH至6.0，加入去离子水40.9g，降温，待冷却至 室温后，即得到水包油乳液(V3)。
[0032] 对比例4 将24g硬脂酸十八醇酯、3 g二乙二醇单月桂酸酯、4.5 g季戊四醇硬脂酸酯加至烧杯 中，缓慢升温至l〇l°C，待全部融化后，保温18min;移除热源，降温至63.5°C，搅拌速度为 255r/min，维持23. lmin，再缓慢升温至90°C，升温时间5lmin，得到混合物N9;再将12g去离 子水及0.15 g乙酸-乙酸钠缓冲液(0.02mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处 理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入4.5g己基苯磺酸钠作为转相液Y待 用，二者均加热至80°C，搅拌速度为102r/min，保温待用;维持混合物N9搅拌速度102r/min， 以2.3mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 1002r/min的搅拌速度继续搅拌，以40. lmL/s快速加入 转相液Y，冷凝回流保温30.2min，期间滴加3. lg聚乙二醇2000得到混合物Q9;将混合物Q9通 过均质化设备，循环3次完毕后，再加入4.7g助剂II-3，得到混合物S9;将混合物S9以250 r/ min搅拌，15min后加入0.05 g二氯异氰尿酸钠、2.8g聚甲基丙稀酸酯，调节pH至6.5，加入去 离子水41.2g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V4)。
[0033] 对比例5 将3g环烷油、3gC8-C14醇、4g蜂蜡、5g失水山梨醇三油酸酯、O.lg助剂I-l、0.1g助剂 II-4加至烧杯中，缓慢升温至m°C，待全部融化后，保温16min;移除热源，降温至63.5Γ， 搅拌速度为70r/min，维持23min，再缓慢升温至90°C，升温时间3lmin，得到混合物N10;再将 39g去离子水、0. lg邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(0.05mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3 质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入1.5g十六烷基二苯醚二磺 酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90°C，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持混合物 N10搅拌速度250r/min，以0.9mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 850r/min的搅拌速度继续搅 拌，以33mL/s快速加入转相液Y，冷凝回流保温25min，期间滴加0. lg蓖麻油聚氧乙烯(20)醚 得到混合物Q10;将混合物Q10通过均质化设备，循环3次，得到混合物S10;将混合物S10以 80r/min搅拌，25min后加入0.0 lg异噻挫啉酮、5g轻乙基纤维素，调节pH至6.0，加入去离子 水39.09g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V5)。
[0034] 对比例6 将5g柴油、6g C14-C16醇、3g加洛巴蜡、2.5g甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至 118°C，待全部融化后，保温15min;移除热源，降温至61.5°C，以1. lmL/s速度滴加0.5g助剂 1-5及5g助剂II-5，搅拌速度为179r/min，维持26min，得到混合物N11;再缓慢升温至90°C， 升温时间46min;再将36g去离子水及5g邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(0.05mol/L)混合作为前 处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2.6g 十二烷基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至81°C，搅拌速度为101r/min，保温待用； 维持混合物Nil搅拌速度101r/min，以2mL/s缓慢加前处理转相液X-I ;601r/min的搅拌速度 继续搅拌，以45mL/s快速加入转相液Y，冷凝回流保温28min，期间滴加0.3g三乙醇胺油酸钠 得到混合物Q11;将混合物Q11通过均质化设备，循环2次，得到混合物S11;将混合物S11以 300 r/min搅拌，20min后加入0.02g十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.4 g轻乙基纤维素，调节 pH至7.0，加入去离子水36.08g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V6)。
[0035] 对比例7 将5g环烷油、10g硬脂酸异十六醇酯、10g防锈蜡、O.lg失水山梨醇单硬脂酸酯加至烧 杯中，缓慢升温至ll〇°C，待全部融化后，保温20min;移除热源，降温至64.1°C，搅拌速度为 290r/min，维持30min，再缓慢升温至90°C，升温时间56min，得到混合物N12;再将32g去离子 水、〇.5g氨一氯化铵缓冲液(0.1mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相 液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入〇. lg癸基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者 均加热至85°C，搅拌速度为400r/min，保温待用；维持混合物N12搅拌速度400r/min，以lmL/ s缓慢加前处理转相液X-I; 700r/min的搅拌速度继续搅拌，以44mL/s快速加入转相液Y，冷 凝回流保温50min，期间滴加 O.lg聚氧乙烯（20)失水山梨醇三硬脂酸酯得到混合物Q12;将 混合物Q12通过均质化设备，同时加入5g助剂1-2及5g助剂II-2，循环3次，得到混合物S12; 将混合物S12以250 r/min搅拌，15min后加入0.05g苯并异噻唑啉酮、0. lg轻乙基纤维素，调 节pH至6.0，加入去离子水32.05g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V7)。
[0036] 对比例8 将17gC24醇、15g环烷油、13g硝化石油蜡、O.lg乙二醇月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温 至111°C，待全部融化后，保温16min;以0.5mL/s速度滴加 O.lg助剂1-3,搅拌速度为50r/ min，维持20min，得到混合物N13;再将24g去离子水及1.2g乙酸-乙酸钠缓冲液(0.08mol/L) 混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X 中加入0.3g十四烷基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90.1°C，搅拌速度为 50r/min，保温待用;维持混合物N13搅拌速度50r/min，以0.6mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 900r/min的搅拌速度继续搅拌，以25mL/s快速加入转相液Y，冷凝回流保温1 lmin，期间滴加 5g硬脂醇聚氧乙烯（20)醚得到混合物Q13;将混合物Q13通过均质化设备，同时加入O.lg助 剂Π -1，循环1次，得到混合物S13;将混合物S13以80 r/min搅拌，25min后加入0.08g二氯异 氰尿酸钠、O.lg聚乙烯醇，调节pH至6.0,加入去离子水24.02,降温，待冷却至室温后，即得 到水包油乳液(V8)。
[0037] 对比例9 将15g微晶蜡、7gCl6醇，3.8g甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至112°C，待全部 融化后，保温16min ;移除热源，降温至61.5°C，以0.7mL/s速度滴加2.5g助剂1-3，维持 23min，得到混合物N14;再缓慢升温至90°C，升温时间39min;再将28g去离子水及2.6g硼酸- 硼砂缓冲液(〇.〇7mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液X作为X-I待 用，在剩余前处理转相液X中加入5g癸基苯磺酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90°C，搅 拌速度为252r/min，保温待用；维持混合物N14搅拌速度252r/min，以0.4mL/s缓慢加前处理 转相液X-I; 1130r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/s快速加入转相液Y，冷凝回流保温 25min，期间滴加2.4g聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯得到混合物Q14;将混合物Q14通 过均质化设备，同时加入2.5g助剂II-1，循环3次，得到混合物S14;将混合物S14以80 r/min 搅拌，25min后加入0. lg异噻唑啉酮、3. lg甲基纤维素，调节pH至6.0，加入去离子水28g，降 温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V9)。
[0038] 对比例10 将8g煤油、16g C14-C16醇、4g橡胶防护蜡、4.8 g甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢 升温至110 °C，待全部融化后，保温18min;移除热源，降温至64°C，以1.25mL/s速度滴加2.6g 助剂1-2，搅拌速度为200r/min，直接升温至90 °C，升温时间30min，得到混合物N15 ;再将 22. lg去离子水及0.16g氨一氯化铵缓冲液(0.06mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3 质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入4g癸基二苯醚二磺酸钠作 为转相液Y待用，二者均加热至90°C，搅拌速度为250r/min，保温待用；维持混合物N15搅拌 速度250r/min，以2mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 1500r/min的搅拌速度继续搅拌，以30mL/ s快速加入转相液Y，冷凝回流保温lOmin，期间滴加4g聚氧乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯 得到混合物Q15;将混合物Q15通过均质化设备，同时加入2.3g助剂11-3,循环1次，得到混合 物S15;将混合物S15以150 r/min搅拌，30min后加入0.04g苯并异噻唑啉酮、3g汉生胶，调 节pH至5.0，加入去离子水29g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V10)。
[0039] 对比例11 将6g环烷油、4g C18醇、5g失水山梨醇单油酸酯加至烧杯中，缓慢升温至112°C，待全 部融化后，保温16min;移除热源，降温至61.5°C，以1.3mL/s速度滴加0. lg助剂1-5，搅拌速 度为21 lr/min，维持21min，得到混合物N16;再快速升温至90°C，升温时间1. lmin;再将39g 去离子水及〇. lg磷酸氢二钠-磷酸二氢钾缓冲液(〇. 〇3mol/L)混合作为前处理转相液X，保 留1/3质量前处理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入1.5g辛基二苯醚二磺 酸钠作为转相液Y待用，二者均加热至90°C，搅拌速度为251r/min，保温待用；维持混合物 附6搅拌速度251以11^11，以0.3111178缓慢加前处理转相液乂-1;1111以1^11的搅拌速度继续搅 拌，以41.3mL/s快速加入转相液Y，冷凝回流保温26min期间滴加 O.lg三乙醇胺油酸钠得到 混合物Q16;将混合物Q16通过均质化设备，同时加入O.lg助剂11-4,循环2次，得到混合物 S16;将混合物S16以80 r/min搅拌，25min后加入0.Olg二氯异氰尿酸钠、5g瓜尔胶，调节pH 至6.0，加入去离子水39.09g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(VI1)。
[0040] 对比例12 将5g煤油、9gC18醇、2.5g甘油单月桂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至100 °C，待全部融化 后，保温16min;移除热源，降温至61.5°C，以2mL/s速度滴加0.5g助剂1-3，搅拌速度为151r/ min，维持26min，再缓慢升温至90°C，升温时间53min，得到混合物N17;再将36g去离子水及 5g硼砂-氢氧化钠缓冲液(0.01mol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处理转相液 对乍为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入2.6g癸基二苯醚二磺酸钠作为转相液Y待用， 二者均加热至80°C，搅拌速度为163r/min，保温待用;维持混合物N17搅拌速度163r/min，以 4mL/s缓慢加前处理转相液X-I; 101 lr/min的搅拌速度继续搅拌，以41mL/s快速加入转相液 Y，冷凝回流保温30min，期间滴加0.3g三乙醇胺油酸钠得到混合物Q17;先加入0.6g助剂II- 3，将混合物Q17通过均质化设备，循环2次，得到混合物S17;将混合物S17以250 r/min搅拌， 15min后加入0.02g十二烷基二甲基苄基氯化铵、2.4g瓜尔胶，调节pH至6.0，加入去离子水 36.08g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液(V12)。
[0041 ] 对比例13 将15g C14醇、10g煤油、0. lg失水山梨醇单硬脂酸酯加至烧杯中，缓慢升温至120°C，待 全部融化后，保温18min;移除热源，降温至61°C，以2mL/s速度滴加5g助剂1-4,搅拌速度为 307r/min，维持3lmin，再缓慢升温至90°C，升温时间55min，得到混合物N18;再将32g去离子 水及〇.5g邻苯二甲酸-盐酸缓冲液(O.lmol/L)混合作为前处理转相液X，保留1/3质量前处 理转相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入〇. lg癸基二苯醚二磺酸钠作为转相 液Y待用，二者均加热至85°C，搅拌速度为311r/min，保温待用；维持混合物N18搅拌速度 31 lr/min，以4. lmL/s缓慢加前处理转相液X-I; 750r/min的搅拌速度继续搅拌，以46mL/s快 速加入转相液Y，冷凝回流保温50min，期间滴加 O.lg聚氧乙烯（20)失水山梨醇三硬脂酸酯 得到混合物Q18;将混合物Q18通过均质化设备，循环3次完毕后，加入5g助剂11-3,得到混合 物S18;将混合物S18以300 r/min搅拌，20min后加入0.05 g苯并异噻唑啉酮、0. lg轻乙基纤 维素，调节pH至7.0,加入去离子水32.05g，降温，待冷却至室温后，即得到水包油乳液 (V13)〇
[0042]乳液稳定性测试 将制备的乳液分成三份分别放置在3°c、20°c、4(rc下8个月进行粘度跟踪测试。测试方 法采用NDJ-8S型数显粘度仪，在2#转子、6rpm条件下进行测试，具体试验结果见下表1(粘度 单位mPa · s): 表1水包油乳液的粘度变化


表1显示，按照本发明的工艺制备的水包油乳液，初始粘度较小，各温度下储存粘度变 化小，稳定性良好，而对比例中出现了初始粘度大、分层、成膏状、高温储存差等问题，说明 本发明对于在各个温度下水包油乳液的稳定性均有很大帮助。
【主权项】
1. 一种提高水包油乳液稳定性的方法，其特征在于，所述水包油乳液由W下组分组成： A. 控类及其含氧衍生物 控类及其含氧衍生物包括固体控类A-I、液体控类A-II及其含氧衍生物A-III，可W单 独使用或混合使用，用量占乳液总质量的10-45%; 固体控类A-I，室溫下为固体，包括天然蜡和改性石蜡，选自褐煤蜡、加洛己蜡、蜂蜡、皂 蜡、微晶蜡、橡胶防护蜡、氯化石油蜡、硝化石油蜡、横化石油蜡、防诱蜡； 液体控类A-II为原油中的250-415°C的馈分进行氨化而得到的物质，室溫下为液体，选 自煤油、柴油、机油、白油、液蜡、烷基苯、凡±林、环烧油； 含氧衍生物A-III为高级脂肪族化合物，包括高级脂肪醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸醋； 高级脂肪醇为C8-30的一元饱和脂肪醇，包括天然脂肪醇和合成脂肪醇，选自单一碳原子数 的C8 醇、CIO 醇、C12 醇、C14 醇、C16 醇、C18 醇、C20 醇、C22 醇、C24 醇、C26 醇、C28 醇 和C30醇；也可使用具有不同碳原子数的混合脂肪醇，如C8-C10醇、C8-C14醇、C8-C18 醇、C12-C14醇、C12-C18醇、C14-C16醇、C16-C18醇;高级脂肪酸为C12-22的饱和或不 饱和的一元簇酸，选自月桂酸、肉豆違酸、栋桐酸、硬脂酸、花生酸、山斋酸、珠光脂酸、油酸、 亚油酸、亚麻酸；高级脂肪酸醋为一元醇脂肪酸醋和多元醇脂肪酸醋，选自硬脂酸十四醇 醋、硬脂酸异十六醇醋、硬脂酸十八醇醋、十八烧酸十八烷基醋、硬脂酸二十烧醇醋、癸基十 四醇嫁蜡硬脂酸醋、油酸十四醇醋、油酸油醇醋、辛基十二醇肉豆違酸醋、2-辛基十二醇硬 脂酸醋、栋桐酸十六醋、十二醇油酸醋； B. 乳化剂 乳化剂包括乳化剂B-I及乳化剂B-II; 乳化剂B-I为亲油类乳化剂，选自失水山梨醇单硬脂酸醋、失水山梨醇单油酸醋、失水 山梨醇Ξ硬脂酸醋、失水山梨醇Ξ油酸醋、乙二醇硬脂酸醋、乙二醇月桂酸醋、丙二醇油酸 醋、丙二醇硬脂酸醋、甘油单硬脂酸醋、甘油单月桂酸醋、二乙二醇单月桂酸醋、季戊四醇硬 脂酸醋、硬脂酸异辛醋，用量为乳液总质量的的0. ^5%; 乳化剂B-II为亲水类乳化剂，选自聚氧乙締（20)失水山梨醇单硬脂酸醋、聚氧乙締 (20)失水山梨醇单油酸醋、聚氧乙締(20)失水山梨醇Ξ硬脂酸醋、聚乙二醇2000、聚乙二醇 4000、硬脂酸聚氧乙締(20)酸、油酸聚氧乙締(20)酸、硬脂醇聚氧乙締(20)酸、藍麻油聚氧 乙締(20)酸、Ξ乙醇胺油酸钢、聚乙二醇4000单油酸醋、聚乙二醇2000单月桂酸醋，用量为 乳液总质量的〇.^5〇/〇; C. 水 水为去离子水，用量为乳液总质量的49~79〇/〇; D. 缓冲液 缓冲液为无机弱酸及其盐的混合物或无机弱碱及其盐的混合物，浓度为0.01~0.1 mol/L，选自憐酸氨二钢-巧樣酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、巧樣酸-氨氧化钢-盐酸 缓冲液、巧樣酸-巧樣酸钢缓冲液、乙酸-乙酸钢缓冲液、憐酸氨二钢-憐酸二氨钢缓冲液、憐 酸氨二钢-憐酸二氨钟缓冲液、憐酸二氨钟-氨氧化钢缓冲液、棚酸-棚砂缓冲液、棚砂-氨氧 化钢缓冲液、碳酸钢-碳酸氨钢缓冲液、氨一氯化锭缓冲液，用量为乳液总质量的0.^5%; E. 分散剂 分散剂为烷基芳基横酸盐，结构式如下：式中R为碳原子数6-20的饱和烷基，包括直链烷基和支链烷基;下标p为聚合度，取值为 0或1;烷基芳基横酸盐选自己基苯横酸钢、癸基苯横酸钢、十二烷基苯横酸钢、十四烷基苯 横酸钢、十六烷基苯横酸钢、辛基二苯酸二横酸钢、癸基二苯酸二横酸钢、十四烷基二苯酸 二横酸钢、十六烷基二苯酸二横酸钢;所述分散剂用量为乳液总质量的0.^5%; F. 杀菌剂 杀菌剂选自十二烷基二甲基苄基氯化锭、十二烷基二甲基苄基漠化锭、十四烷基二甲 基苄基氯化锭、聚季锭盐、二氯异氯尿酸钢(优氯净）、Ξ氯异氯尿酸钢、异嚷挫嘟酬、苯并异 嚷挫嘟酬，用量为乳液总质量的0.(Π ~0.1%; G. 增稠剂 增稠剂包括天然增稠剂和合成增稠剂，选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙締醇、簇甲基纤维素 钢、径乙基纤维素、甲基纤维素、聚甲基丙締酸醋、聚丙締酸类、聚丙締酸盐类，优选聚丙締 酸类，用量为乳液总质量的0. ^5〇/〇; Η.助剂I 助剂I结构如下：其中Υ为原子可提供4个空轨道的金属或非金属物质，选自(：、51、66、511;1?1、护为氨或碳 原子数为1-3的烷基，二者可W相同也可W不同，且Ri与R2链末端可相连形成环状物，或者Ri 为氧基时R2不存在，R2为氧基时Ri不存在;R3存在时与N-R堪团相同，不存在时Y与N间形成双 键;R4为氨或径基;所述助剂I用量为乳液总质量的0.^5%; I.助剂II 助剂II结构如下：其中X为原子可提供4个空轨道的金属或非金属物质，选自(：油、66、511;护、护、护为饱和 烷基或氨，为饱和烷基时任意碳上的一个氨原子可被径基取代，末端碳可被甲氧基或乙氧 基取代，Ξ者总碳原子数为1-12，R5、R6可W相同也可W不同，但Ξ者不可同时相同，且r5与 R6链末端可相连形成环状物;所述助剂II用量为乳液总质量的0.^5%; 所述的制备方法如下： (1) 油相升溫烙化:将控类及其含氧衍生物、乳化剂B-I加至烧杯中，缓慢升溫至90-120 °C，待全部融化后，保溫10-20min，得到混合物M; (2) 滴加助剂I:移除热源，将混合物Μ降溫至60-65°C，W0.01-5mL/s的速度滴加助剂I， 揽拌速度为50-300r/min，维持20-30min，再缓慢升溫至90°C，升溫时间为30-60min，得到混 合物N; (3) 转相液配制:将去离子水及缓冲液混合作为前处理转相液X，保留质量前处理转 相液X作为X-I待用，在剩余前处理转相液X中加入分散剂混合作为转相液Y待用，二者均加 热至75-100°C，揽拌速度为50-300r/min，保溫待用； (4) 前处理:维持混合物N的揽拌速度50-300r/min，W0.1-5mL/s的速度缓慢滴加前处 理转相液X-I，得到混合物P; 巧)乳化:将揽拌速度调整为350-1500r/min继续揽拌混合物P，并W20-50mL/s的速度 快速加入转相液Y，W冷凝回流保溫10-50min，期间滴加乳化剂B-II，得到混合物Q; (6) 均质化加入助剂II:将混合物Q通过均质化设备，同时加入助剂II，循环1-3次，得到 混合物S; (7) 后处理:将混合物SW50~300 r/min的转速揽拌10-30min后加入杀菌剂、增稠剂，调 节抑至5.0-7.0,加入去离子水，降溫，待冷却至室溫后，即得到本发明所述的水包油乳液。2. 根据权利要求1的制备方法获得的水包油乳液，其特征在于水分两次使用，第一次用 作转相液配制，第二部分用作后处理。3. 根据权利要求1的制备方法获得的水包油乳液，其特征在于缓冲液为憐酸氨二钢-憐 酸二氨钢缓冲液、憐酸氨二钢-憐酸二氨钟缓冲液、憐酸二氨钟-氨氧化钢缓冲液、棚酸-棚 砂缓冲液。4. 根据权利要求1的制备方法获得的水包油乳液，其特征在于助剂I结构中的Y为C。5. 根据权利要求1的制备方法获得的水包油乳液，其特征在于助剂II结构中的X为C， Si。
【文档编号】C08L91/06GK105837835SQ201510893843
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2015年12月8日
【发明人】方放, 刘杨, 单珍, 吴飞, 曹添
【申请人】江苏四新科技应用研究所股份有限公司