富含盐、具有高粘度且随时间稳定的新水包油乳液的制作方法
【专利说明】富含盐、具有高粘度且随时间稳定的新水包油乳液
[0001] 本发明涉及新的水包油乳液及其在化妆品和制药中的用途。
[0002] 化妆品工业和药物工业出售的水包油乳液形式的化妆品组合物非常惯常地包含 合成聚合物增稠剂以提高水包油乳液的粘度，所述水包油乳液可以为霜和乳的形式并直接 应用于皮肤。
[0003] 这些合成聚合物增稠剂使得增稠存在于所述水包油乳液中的水相成为可能，因此 提供所述乳液的所需稠度或稳定化效果。
[0004]目前用于这些领域中的合成聚合物增稠剂以两种物理形式存在：粉末形式和液体 形式，所述聚合物通过在反相乳液中使用表面活性剂自由基聚合而制备，且通常称为反相 胶乳。
[0005] 在最熟知的粉末形式的合成聚合物增稠剂中，我们可提到基于丙烯酸的聚合物或 基于丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物。我们可提到例如以商标名CARB0P0L?和PEMULEN?出售 的聚合物。它们特别地描述于美国专利US5, 373, 044、US2, 798, 053和欧洲专利EP0 301 532 中。
[0006] 在化妆品中，还使用基于2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其盐的均聚物 或共聚物，其也总是粉末的形式。这些聚合物增稠剂以商标名Aristoflex?出售，且特别描 述于欧洲专利EP816 403、EP1 116 733和EP1 069 142中。这些粉末形式的合成增稠 剂通过沉淀聚合得到；将单体溶于苯、乙酸乙酯、环己烷、叔丁醇类的有机溶剂中；因此，该 方法需要提纯最终产物的大量相继步骤以除去所有痕量残留溶剂。
[0007] 化妆品和药物工业还广泛地使用反相胶乳形式的增稠剂，特别是申请人出售的那 些。我们可提到例如增稠剂S印igelTM305、SimulgelTM600、Simulgel?EG、Simulgel?EPG、 Simulgel?NS、Simulgel?A、Sepiplus?400、Sepiplus?250 和Sepiplus?265。这些增桐 剂通过在反相乳液中自由基聚合得到。它们的优点是它们更容易处理，在室温下特别如此， 并且它们非常快地分散于水中。此外，这些产品发挥出特别高的增稠性能；该性能可能是由 于用于制备它们的方法一分散相自由基聚合反应，其导致具有非常高分子量的聚合物。
[0008] 然而，反相胶乳形式的这些合成增稠剂包含油和一种或多种表面活性剂，所述表 面活性剂有时在特别敏感的对象上引发皮肤不耐性反应；此外，油的这一存在使得它们不 可用于制备清澈的含水凝胶。
[0009] 因此，申请人开发了具有等于或优于反相胶乳的增稠性能，但皮肤更好地耐受的 合成增稠剂，特别是由于不存在任何油相，其可能导致更清澈的含水凝胶。这些产品为粉末 形式，但具有与液体形式产品相当的溶解时间以及因此使用的容易性。描述于公开号为EP 1 496 081的欧洲专利申请中的这些化合物通过传统聚合技术，例如分散相自由基聚合、 反相悬浮液自由基聚合、反相乳液或反相微乳液自由基聚合得到。然后将所得合成增稠剂 体系萃取和提纯，通过各种技术进行，如在第三溶剂中沉淀，在第三溶剂中沉淀任选随后洗 涤，喷雾干燥或共沸脱水，任选随后用谨慎选择的溶剂洗涤。因此，这些合成增稠剂结合了 传统粉末形式的合成增稠剂的优点（不存在油，产生更清澈的含水凝胶）和反相胶乳形式 的合成增稠剂的优点（高溶解速率、显著增稠力和稳定化性能）。然而，对于某些用途，使用 这些合成增稠剂体系的消费者希望能够生产甚至比目前所得那些更清澈的凝胶，或者甚至 透明的凝胶。此外，当组合物富含电解质时，用这些合成增稠剂得到的凝胶不具有满意的稳 定性，如在包含阳光过滤剂和/或有色颜料和/或富含电解质的植物提取物的组合物的情 况中通常出现的。
[0010] 申请人还开发了合成增稠剂体系，例如公开号为2 910 899的法国专利申请中所 述那些，所述专利申请公开了至少一种具有游离的部分盐化或完全盐化的强酸官能的单体 与至少一种中性单体和至少一种式（A)单体的线性、支化或交联的三元共聚物：
[0011]
[0012] 其中Rl表示氢原子或甲基，R表示包含8-30个碳原子的线性或支化烷基，且n表 示大于或等于1且小于或等于50的数。这些聚合物具有非常显著的增稠性能，在电解质的 存在下特别如此。它们经宽PH范围起作用并使得产生透明凝胶成为可能。然而，用它们中 的某些增稠的具有低PH的配制剂在盐的存在下不具有满意的长期稳定性，且含有脂肪醇 的一些配制剂具有相当无吸引力的弹性外观并产生粘性触感和/或不连续霜或粒状乳液 的外观。
[0013] 申请人已证实了这些缺点可通过选择这些三元共聚物中的某些而避免，这是公开 号2 910 899的法国专利申请中没有公开的，并开发了新型支化或交联的阴离子聚电解 质，例如公开号WO2011/030044的国际申请中所述那些，其由至少一种具有部分盐化或完 全盐化的强酸官能的单体与至少一种中性单体和至少一种式（B)单体自由基聚合而产生：
[0014]
[0015] 其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且n表示大于或等于1且小于 或等于30的数。
[0016] 化妆品和药物工业还寻求降低皮肤不耐受风险的盖伦制剂形式，因此倾向于选择 成分作为非常耐受的所述盖伦制剂形式的组分，另外倾向于降低可能提高皮肤上不耐受反 应的可能性的成分的相对含量。就这点而言，化妆品和药物工业正努力开发不包含含有乳 化表面活性剂的稳定剂体系的水包油乳液。因此，公开号WO2011/030044的国际申请中所 述的三元共聚物构成制备不含乳化表面活性剂的水包油乳液的理想候选物。
[0017] 然而，当在不存在乳化表面活性剂的情况下使用这些合成增稠剂三元共聚物制备 水包油乳液时，在不含乳化表面活性剂的所述水包油乳液储存期间随着时间过去在其中观 察到凝块的出现。因此，需要开发不含乳化表面活性剂，在长期储存期间不形成凝块，但在 富含电解质的介质的存在下且经宽pH范围保持高粘度，以及满意的感官性能，即在其处理 时以及在应用于皮肤上以后不具有粘和拉丝特征的新型水包油乳液。
[0018] 多糖已作为改进质地和/或流变的试剂用于制备食品、化妆品或药物组合物多 年。取决于其化学组成，它们可用作胶凝剂和/或增稠剂。"增稠剂"意指提高它所引入的 介质的粘度的化学物质。"胶凝剂"意指通过在液体中形成三维网络而将液体介质转变成不 流动的结构化状态的化合物；凝胶被认为是液态与固态之间的中间态。
[0019] 多糖为糖的聚合物。糖的IUPAC定义指定为单糖，严格意义上单糖的化合物，以及 它们通过羰基的还原，或者通过一个或多个羟基官能的氧化或者通过将一个或多个羟基官 能用氢原子、胺基团、磷酸酯官能或硫酸根官能替代而得到的衍生物。
[0020] 最常用于制备食品、化妆品或药物组合物的多糖主要由单糖，例如葡萄糖、半乳 糖、甘露糖或末端碳的羟基官能被氧化成羧基官能的单糖衍生物组成。因此，在多糖中，我 们可区分不同的两组：仅由单糖组成的多糖（或"聚-单糖"）和由单糖衍生物组成的多糖。 在仅由单糖构成的多糖中，我们可区分：
[0021] -葡聚糖，其为葡萄糖的均聚物且在自然界中非常丰富，
[0022] -葡萄糖甘露聚糖，
[0023] _木糖葡聚糖，
[0024] _半乳甘露聚糖，其为主链由在0-1，4连接在一起的D-甘露糖单元组成且D-半 乳糖通过a-1，6键侧向接枝于主链上的聚合物。
[0025] 半乳甘露聚糖存在于数种植物物种中，更特别是豆科物种中，它们构成种子的胚 乳。
[0026] 取决于得到半乳甘露聚糖的植物来源，D-甘露糖主链上的D-半乳糖单元的取代 度（DS)在0与1之间变化：
[0027] _源自肉桂胶的半乳甘露聚糖具有约1/5的取代度（DS)，表示多糖主链上存在的 每5个D-甘露糖单元有1个D-半乳糖单元侧向接枝，
[0028] -源自角豆树胶的半乳甘露聚糖具有约1/4的取代度（DS)，表示多糖主链上存在 的每4个D-甘露糖单元有1个D-半乳糖单元侧向接枝，
[0029] -源自塔拉（tara)胶的半乳甘露聚糖具有约1/3的取代度（DS)，表示多糖主链上 存在的每3个D-甘露糖单元有1个D-半乳糖单元侧向接枝，
[0030] -源自瓜尔豆胶的半乳甘露聚糖具有约1/2的取代度（DS)，表示多糖主链上存在 的每2个D-甘露糖单元有1个D-半乳糖单元侧向接枝，
[0031] -源自胡芦巴胶的半乳甘露聚糖具有约1/1的取代度（DS)，表示对于多糖主链上 存在的几乎所有D-甘露糖单元都有1个D-半乳糖单元侧向接枝。
[0032] 作为多糖的子类，半乳甘露聚糖已与由单体如丙烯酸、丙烯酸酯、2-丙烯酰氨 基-2-甲基-丙烷磺酸和/或其盐、丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯自由基聚合产生的合成 增稠剂组合。
[0033][0034][0035] 因此，发明人试图开发稳定化体系中不含乳化表面活性剂、富含盐、在长期储存以 后保持高粘度和均匀外观的新型水包油乳液。
[0036]因此，根据第一方面，本发明涉及水包油型乳液形式的组合物（C1)，其特征在于它 包含：基于100%其重量，
[0037] -5-55重量％，更特别是7-30重量％，甚至更特别是10-20重量％脂肪相（P1)，该 脂肪相（P1)由至少一种油和/或至少一种蜡组成，
[0038] -0.025-3. 75重量％，更特别是0? 125-3%，甚至更特别是0? 125-2. 25%至少一种 交联的阴离子聚电解质（AP)，该交联的阴离子聚电解质（AP)由至少一种具有部分或完全 盐化的强酸官能的单体与至少一种中性单体和至少一种式（I)单体在至少一种交联剂的 存在下聚合产生：
[0039]
[0040]其中R表示包含8-20个碳原子的线性或支化烷基，且n表示大于或等于1且小于 或等于20的数，
[0041] -0. 025-3. 75重量％，更特别是0. 125-3重量％，甚至更特别是0. 125-2. 25重量％ 至少一种半乳甘露聚糖（GM)，该半乳甘露聚糖（GM)具有约1/1或者约1/2或者约1/4或者 约1/5的取代度（DS)，
[0042] -37. 5-94. 95重量％，更特别是55-94. 95重量％，甚至更特别是65-94. 95重 量％化妆品可接受水相（P2)，所述水相（P2)基于100%其重量包含1-25重量％，更特别是 1. 5-20重量％，甚至更特别是2-10重量％的至少一种溶解形式的盐（S)，
[0043] 所述组合物（C1)的特征进一步是半乳甘露聚糖（GM)与交联的阴离子聚电解质 (AP)的重量比为大于或等于1/3且小于或等于3/1，更特别是大于或等于1/2且小于或等 于3/2,甚至更特别是大于或等于2/3且小于或等于1。
[0044] "油"在本申请中意指不可溶于水、在25°C的温度下为液态的化合物和/或化合物 混合物。在可用于本发明组合物（C1)的脂肪相（P1)中的油中，我们可以提到：
[0045] _矿物油，例如石蜡油、液体石蜡、异链烷烃或白色矿物油；
[0046] _动物来源的油，例如角鲨烯或角鲨烷；
[0047] _植物油，例如植物角鲨烷、甜杏仁油、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油、橄榄油、菜子油、 花生油、向日葵油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、大豆油、棉子油、苜蓿油、罂粟油、南瓜油、月见 草油、小米油、大麦油、黑麦油、红花油、桐树油、西番莲油、榛子油、棕榈油、牛油树脂、杏仁 油、胡桐油、大蒜芥子油、鳄梨油、金盏花油、由花或蔬菜得到的油；
[0048] -乙氧基化植物油；
[0049] _合成油，例如脂肪酸酯，