固体物稳定化油包水乳液及其应用方法

专利名称：固体物稳定化油包水乳液及其应用方法
技术领域：
本发明涉及用于提高原油开采量的固体物稳定化油包水乳液。更具体地说，通过在乳化前将油预处理的方法增强了固体物稳定化油包水乳液的稳定性。预处理步骤可通过下列方法实现往所述油中添加稀酸，往所述油中添加木素磺酸盐，磺化所述油，在惰性环境中热处理所述油，热氧化所述油，及其组合。改善的乳液要么可用作驱替液来驱替地下岩层中的烃，要么用作阻挡液使岩层中的烃流动转向。
背景技术：
人们熟知，在一次开采的成本升高到这一程度，以致进一步采油的成本高之后，地下岩层中仍残留很大百分比的油。通常，在一次开采过程中，只回收了原地1/5～1/3的原油。此时，可利用一些增加油的开采量(EOR)的方法以低成本的方式进一步开采油。这些方法基于重新加压或保持油压力和/或流动性。
例如，油层的注水是一种在工业中被用来增加从地下岩层采油量的常用方法。注水涉及简单地将水注入油层(一般通过注入井)。水的作用是驱替生产井的油层中的油。然而，当采取注水来驱替油层中粘稠的重油时，该方法效率低，因为油的流动性比水的流动性小得多。水迅速穿过岩层到达生产井，绕过大部分油而余下油得不到回收。例如，在加拿大的Saskatchewan，据报导，一次开采原油量只占当地原油量的2～8％，注水只生产原地油量的又2～5％。因此，需要使水更粘稠，或者利用其它不穿过油的驱替液。由于需要大量驱替液，所以，它必须是廉价的，而且在岩层流动条件下是稳定的。当驱替液的流动性大大小于油的流动性时，油的驱替才最有效，所以，最需要的是一种以低成本的方式产生低流动性驱替液的方法。
油的开采还受岩石渗透性的急剧变化的影响，例如，注入井和生产井之间的高渗透性“漏失层”使大部分注入的驱替液迅速穿过生产井，余下其它层中的油相对未回收。需要可被注入这样的漏失层的低成本流体(来自注入井或生产井)以减小流体流动性，于是，使压能转向而驱替相邻更低渗透性层中的油。
在一些岩层内，油的回收量可应为对产油的层段向下锥进气体或向上锥进水而减少。因此，需要一种低成本的注入剂，它可被用来建立低流动性流体的横向“缓冲垫”而作为产油层和锥进起源层之间的纵向阻挡层。这样的低流动性流体会阻碍气体或水的纵向锥进，于是改善采油量。
对于适度粘稠的油-即，粘度约为20～100厘泊(cP)的那些-利用水溶性聚合物(例如，聚丙烯酰胺或黄原酸胶)来增大注入的水的粘度而驱替岩层的油。例如，在内布拉斯加的Sleepy Hollow油田，将聚丙烯酰胺加到用来对24cP油注水的水中。在法国的Chateaurenard油田也利用聚丙烯酰胺增大用来对40cP油注水的水粘度。用这种方法，将聚合物溶于水，增大它的粘度。
虽然水溶性聚合物可被用来实现对低粘稠到中粘稠的油注水的有利的流动，但是通常，它们不能被经济地用来实现更粘稠的油-即，粘度约为100cP或更大的那些油的有利的流动驱替。这些油如此粘稠，以致实现有利的流动比所需聚合物的量通常是不经济的。此外，本领域技术人员已知，溶于水的聚合物通常从驱替水脱附到地层岩石的表面，将它截留而使它不能有效地对水增粘。这样导致流动性控制的丧失，差的油开采，以及高聚合物费用。基于这些原因，采用聚合物驱油来开采粘度大于100cP的油通常在技术上或经济上是行不通的。再者，很多聚合物的特性受常见于岩层中的溶解的离子水平的不利影响，限制它们的应用和/或效率。
人们提出了水和油粗滴乳液作为生产粘稠的驱替液的方法，该驱替液可保持有效的流动性控制而同时适当地驱替粘稠的油。例如，人们评价了油包水和水包油粗滴乳液作为驱替液来改善粘稠的油的开采。这样的乳液是通过往来自加拿大和委内瑞拉的酸性原油中添加氢氧化钠而产生的。通过氢氧化钠皂化原油中的酸性烃组分而产生的皂膜使所述乳液稳定。这些皂膜减小了油/水界面张力，起表面活性剂的作用使所述油包水乳液稳定。因此，人们熟知，这样的乳液的稳定性大致取决于用来产生皂膜以减小油/水界面张力的氢氧化钠(即，苛性碱)的应用。
对于利用苛性碱来生产这类乳液的各种研究已经证实了技术上的可行性。然而，这种采油方法的实际应用受下列因素的限制苛性碱的高成本，皂膜可能被吸附在地层岩石上，导致乳液的逐渐分解，以及乳液粘度对水咸度和水含量的微小变化的敏感性。例如，由于大部分地层含有很多溶解的固体物的水，所以，需要淡水或蒸馏水的乳液通常不能达到设计的潜能，因为在实际地层内难于实现和保持这样低的咸度条件。可能从岩石溶解离子物质，而注入的淡水可能与更高咸度的残余水混合，导致低张力稳定化乳液的分解。
业已采取各种方法来选择性地减小工艺中高渗透性“漏失层”的渗透性(通常被称为“剖面修饰”)。被注入油层实现接触区的渗透性减小的常规作用剂包括聚合物凝胶或交联的醛类。聚合物凝胶是通过聚合物(例如，聚丙烯酰胺、黄原胶、乙烯基聚合物或木素磺酸盐)的交联形成的。将这样的凝胶注入岩层，在那里的交联反应引起胶凝而变得较硬，于是减小流过处理区的渗透性。
在这些方法的大多数应用中，受处理影响的岩层区因费用和胶凝剂的反应时间而限于井眼附近。一旦处理适当，凝胶就较稳定。这可能是不利的，因为驱替液(例如，注水时的水)最终绕过稳定的凝胶，减小了它的效果。如果剖面修饰剂能缓慢地移动通过岩层堵塞新产生的漏失层，从注入井或生产井穿透相当的距离，就可展望更好的特性。
McKay在美国专利No.5,350,014中公开了一种从岩层进行热力采油而生产重油或沥青的方法。McKay描述了一种通过小心地保持波及带的温度剖面高于最小温度(Tc)生产呈水包油乳液形式的油或沥青的方法。如果将所述水包油乳液的温度保持高于该最小温度，乳液将能流过多孔性地下岩层而聚集在生产井。McKay描述了他的发明的另一种实施方案，其中，将一种水包油乳液引入岩层而保持在低于所述最小温度的温度。这种相对稳定的乳液被用来形成阻挡层以阻塞通过地热法(包括水的垂直锥进的控制)产生的岩层中贫水的漏失层。然而，McKay描述的方法需要小心地控制岩层区内的温度，所以，只适用于地热法采油。结果，McKay描述的方法不能用于非热力(称为“冷流”)回收重油。
近期公开了一种新方法，它应用新型固体物稳定化乳液来提高采油量。美国专利5,927,404描述了一种方法，它应用新型固体物稳定化乳液作为驱替液来驱替烃以提高采油量。美国专利5,855,243申请了一种应用固体物稳定化乳液的类似方法，它的粘度通过添加作为驱替流体的气体而减小了。美国专利5,910,467申请了美国专利5,855,243中描述的新型固体物稳定化乳液。美国专利6,068,054描述了一种应用新型固体物稳定化乳液作为阻挡液使岩层中的流体流动转向的方法。
制备具有最适性能的固体物稳定化乳液是成功地利用乳液提高采油量的关键。两个重要的性能是乳液的稳定性和它的流变性。固体物稳定化乳液应当是贮存稳定的，即，该乳液在静置时应当能保持稳定的乳液而没有水或油析出。此外，该乳液在流过多孔性介质(即，在地下岩层中)的流动条件下应当是稳定的。乳液的流变特性也是重要的。例如，可应用乳液的EOR法包括，将乳液作为驱替液或阻挡液注入地下岩层。因此，该乳液应当具有可供注射的最适粘度并且起驱替液或阻挡液的作用。在实施EOR时(特别是利用乳液作为驱替液时)，有用的是使乳液的流变性与开采的地下油层的流变性匹配。当驱替液的粘度比将被驱替的油的粘度更大时，利用驱替液驱替油一般更有效。除了对固体物稳定化乳液提供稳定性之外，本文描述的本发明将能使用户制备具有与将开采的油的流变性匹配的宽范围流变性的固体物稳定化乳液。
由于在大多数生产现场容易获得水和油，所以，油包水乳液是制备EOR的固体物稳定化乳液的良好选择。一些油具有制备含宽范围的固体物的固体物稳定化油包水乳液所需的化学成分和物理性质。添加的固体物与油的组分(即，极性物和沥青质)相互作用，导致它们作为表面活性剂的效果增大。这种相互作用对于固体物类别和将添加它们的油的成分来说是特异性的。
但是，如果油不含正确类型的和足够浓度的极性物和沥青质化合物，固体物的添加就是无效的，因为固体物不被适当地和合适地改性而起油-水界面的稳定剂的作用。因此，某些油不与任何固体物形成稳定的固体物稳定化油包水乳液，或者，某些油可与某些类型的固体物(例如，二氧化硅)形成稳定的乳液，但不可能与其它类型的固体物(例如，粘土和煤屑)形成同样稳定的乳液。前文引述的技术启示了，可将沥青质或极性烃加到这些油中以改善它们形成稳定乳液的能力。美国专利5,855,243，第7栏，6～10行；美国专利5,927,404第6栏，44～47行；美国专利5,910,467第7栏，3～6行。然而，这种添加并不总是成功的，因为某些油组分与添加的沥青质和极性物之间的不相容性可导致相分离或排斥添加的化合物。这些情况限制了上述美国专利中公开的发明的范围。
为了扩大范围和改善美国专利5,927,404、5,855,243、5,910,467、6,068,054中描述的固体物稳定化乳液，需要一种这样的方法，它适当地改良油成分，于是，它响应固体物的添加而制备稳定的油包水乳液。本发明满足了这个要求。
发明概述按本发明，提供了一种增强固体物稳定化油包水乳液的稳定性的方法，所述方法包括，在乳化前预处理油的至少一部分这个步骤。
在本发明一个实施方案中，所述油预处理步骤包括，在乳化前往油的至少一部分中添加稀有机酸或无机酸。
在本发明另一个实施方案中，所述油预处理步骤包括，在乳化前往油的至少一部分中添加木素磺酸盐添加剂。
在本发明又一个实施方案中，所述油预处理步骤包括，在乳化前磺化油的至少一部分。
在本发明又一个实施方案中，所述油预处理步骤包括，在乳化前，在惰性环境中热处理油的至少一部分。
在本发明又一个实施方案中，所述油预处理步骤包括，在乳化前热氧化油的至少一部分。
还可应用这些实施方案的组合。进一步公开了一种从地下岩层开采烃的方法，它包括a)用预处理过的油制备固体物稳定化油包水乳液；b)使所述固体物稳定化乳液与岩层接触，以及c)利用所述固体物稳定化乳液从岩层开采烃。
对本发明的详细描述在US 5,927,404、US 5,855,243和US 5,910,467中概述了固体物稳定化油包水乳液。这样的乳液是通过下列方法制备的将超微细的油与微细化固体颗粒结合，再与水混合直至形成固体物稳定化油包水乳液。
如上文涉及的美国专利中公开的那样，固体颗粒应当具有一定的物理性质。单颗的粒径应当足够小而提供覆盖内部液滴相的足够的表面积。如果乳液将被用于多孔性地下岩层，平均粒径就应当小于多孔性地下岩层中孔喉的平均直径。前文引述的美国专利中描述了测定平均粒径的方法。所述固体颗粒可能呈球形或非球形。如果呈球形，固体颗粒应当优选具有约5微米或更小直径的平均尺寸，更优选约2微米或更小，更进一步优选约1微米或更小，而最优选约100纳米或更小。如果固体颗粒不呈球形，它们应当优选具有约200平方微米总表面积的平均尺寸，更优选约20平方微米或更小，更进一步优选约10平方微米或更小，而最优选为1平方微米或更小。所述固体颗粒在岩层条件下乳液的油相和水相中还必须保持未溶解。
本发明使得能从油形成稳定的固体物稳定化油包水乳液，所述油在其它情况下缺乏形成这种稳定的乳液所要求的适当极性的化合物和沥青质化合物。应用美国专利5,927,404、5,855,243和5,910,467描述的方法制备稳定的乳液所需的油必须含有足够量的沥青质、极性烃或极性树脂而稳定固体-颗粒-油相互作用。但是，如上所述，一些油没有使得能形成稳定的固体物稳定化乳液所需的足够类型和量的这些化合物。按本发明，将所述油预处理而促进形成稳定的固体物稳定化油包水乳液。
用来制备本发明的固体物稳定化乳液的油可以是任意类别或成分的油，它包括但不限于原油、精制油、掺合油、化学处理的油，或其混合物。原油是未精制的液体石油，精制油是按某种方法(例如，脱除了硫)纯化后的原油。原油是用于实施本发明的优选的油，更优选的是，所述原油是从要使用乳液处的岩层开采的。开采的原油可能包含地层气，或者地层水，或者与油混合的盐水。优选的是，在处理前将原油脱水，不过，油的混合物、地层气和/或地层盐水也可用于本发明。
优选的是，应用地层水来制备乳液，不过，还可利用淡水并且根据需要调节离子浓度而有助于在岩层条件下稳定所述乳液。
本发明的固体物稳定化油包水乳液适用于本领域通常已知的各种提高采油量的应用，包括但不是限制性的，利用这样的乳液(a)作为驱替液来驱替地下岩层内的烃；(b)在“剖面修饰”应用中注入高渗透性岩层区以改善随后的EOR特性；以及(c)形成有效的横向阻挡层，例如，形成对水或气体的纵向流动的阻挡层以减少锥进油井的采油区的水或气体。
附后的表1中列出了三种不同类别原油(称它们为原油#1、原油#2和原油#3)的物理性质和化学性质特征数据。如美国专利5,927,404、5,855,243和5,910,467中所述，原油#1和原油#3具有能形成稳定的添加了固体物的原油包水乳液的性质。但是，应用相同的方法，原油#2不能形成稳定的固体物稳定化油包水乳液。
表1原油的物理性质&化学性质性质原油#1原油#2原油#3API比重 16.8 15.5 8.6粘度(cP) 4800 2400 384，616(25℃，1sec-1)界面张力(达因/厘米) 2.2 33.7海水沥青质(正庚烷不溶物(wt％))0.1±0.022.6 13.7甲苯当量 0.0 14 20硫(wt％) 0.12 0.98 3.89氮(wt.1％)0.18 0.07 0.19馏分(Vol.％)IC5/175°FT Lt.Naph -- 0.6 0.2175/250°F Med.Naph -- 1.3 --250/375°F Hvy.Naph 1.80 3.22 1.0375/530°F煤油7.83 12.394.8530/650°F Lt.Gasoil 9.88 14.279.5650/1049°F PGO 38.0442.4138.81049°F+渣油 42.4525.8045.7HPLC级分(wt％)回收质量 83.8 56.6 66.99饱和物41.7 28.5117.671-环 7.5 11.4010.072-环 7.0 9.85 12.893-环 7.6 7.96 10.154-环 13.0 16.0620.93极性物23.2 26.2328.29芳香度17.1 20.2722.37Iatrascan数据饱和物27.2 19.46.4芳烃 44.7 44.742.5NSO′s19.0 30.129.0沥青质(正戊烷不溶的)(wt％)8.95.8 22.1芳烃/饱和物 1.64 2.3 6.66NSO′s/Asph(正戊烷不溶的) 2.13 5.191.31TAN 6.26.2 3.13HPLC测定的酸性级分的分布(％)250MW 8.547.222.4300MW 23.9 24.520.7425MW 30.5 15.920.4600MW 20.4 7.0 14.6750MW 16.7 5.4 21.7酸性芳香度8.617.219.0金属(ppm)Ca30～1604.221.83Na10.4～15.5 1.5111.2V 0.16～0.31 69.6434Ni9.05～13.0 65.6102原油#2在下列方面与原油#1和#3不同1.原油#2具有更高的树脂/沥青质比率2.原油#2具有更高的低分子量环烷酸比例，以及3.原油#2与原油#1相比具有更低的钙和钠含量。这些差异启示了1.表面活性物质(即，沥青质和酸/树脂，它们是乳化的关键组分)不容易被用来稳定原油#2中的水滴，以及2.为了改变油的物理性质和化学组成而对油的预处理是提高乳液稳定性的潜在途径。
因此，本发明描述了一种对油预处理而增大固体物稳定化乳液的稳定性的方法。现在将描述本发明的几个实施方案。本领域普通技术人员能理解，可将本发明的一个实施方案与本发明的一个或多个其它实施方案组合应用，它们在稳定所述固体物稳定化乳液方面可提供协同的效果。用稀酸对油预处理一种对油预处理以提高它形成稳定的固体物稳定化油包水乳液的能力的方法是，在乳化前用稀的无机酸或有机酸对油预处理。该酸预处理导致对油和固体物表面的改性。(1)油中含碱性氮的组分被转化为相应的无机或有机酸盐。这些盐比含碱性氮的组分本身具有更大的表面活性，所以，有助于改善固体物稳定化油包水乳液的稳定性；(2)如果所述油包含环烷酸，更强的无机或有机酸置换与含碱性氮的化合物复合的环烷酸，于是提供更高的表面活性；(3)所述酸的质子作用是将所述固体物表面带阴离子电荷的位点质子化以改善它与油的表面活性组分(预先存在于油中的或通过酸处理产生的)的相互作用；(4)如果所述油包含钙和环烷酸，无机或有机酸就能置换钙和释放所述环烷酸，它们的表面活性比环烷酸钙的更大。利用稀酸预处理制备固体物稳定化油包水乳液为了制备本发明的该实施方案，在乳化前往所述油中添加稀无机或有机酸。可在酸预处理以前或之后往所述油中添加固体颗粒，但优选先往所述油中添加固体物，再用酸预处理上述含固体物的油。在酸预处理和固体物添加之后，通过以小等份量或连续地添加水并混合而形成固体物稳定化乳液，优选以1000～12000rpm的速率混合达足以使水作为小水滴分散在连续油相中的时间。优选使所述油包水乳液中的水浓度为40～80％，更优选50～65％，而最优选60％。
将酸加入油中时优选在25～40℃下混合约5～10分钟。优选的酸处理比率是8～30,000ppm。所述稀酸可以是无机酸、有机酸、无机酸混合物、有机酸混合物，或是无机酸和有机酸的混合物。优选的无机酸是盐酸和硫酸。不过，也可使用其它无机酸，包括但不限于高氯酸、磷酸和硝酸。优选的有机酸是乙酸。不过，也可使用其它有机酸，包括但不限于对-甲苯磺酸，烷基甲苯磺酸，一、二和三烷基磷酸，有机一元或二元羧酸(例如，甲酸)，C3～C16有机羧酸，琥珀酸，以及石油环烷酸。还可添加石油环烷酸以增大油中的表面活性，或者可将含高环烷酸的油与有意义的油掺合而提供增大的表面活性。
所述固体颗粒优选是疏水性的。发现一种以商品名AerosilR972(DeGussa Corp.的产品)出售的疏水性二氧化硅是一些不同油的有效固体粒化物材料。还可使用其它疏水性(或亲油性)固体，例如，分散的和油润湿的膨润土、高岭土、有机土或碳质沥青质固体。固体物优选的处理比率基于油的重量是0.05～0.25wt％。
乳液制备后，可通过在乳液中添加计算量的弱碱水溶液达足以升高pH至所要求的水平的时间来调节它的pH。希望调节乳液pH到5～7的范围。然而，调节pH是任选的，因为在一些情况下需要注入酸性乳液而使储油岩层缓冲乳液至油层碱度。
氢氧化铵是pH调节的优选的碱。更强的碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钙)对乳液稳定性具有副作用。一个关于该效果的可能解释是，强碱倾向于转化乳液(即，转化油包水乳液成为水包油乳液)。本发明不希望这样的转化。
除了增大固体物稳定化油包水乳液的稳定性之外，所述酸预处理方法导致乳液具有比未进行酸预处理而产生的乳液更低的粘度。该粘度的减小有助于增强乳液的可注射性。所以，我们可通过适当地调节预处理的酸量来减小所述固体物稳定化乳液的粘度。这种控制乳液粘度的能力使用户将乳液的流变特性与待开采的油的流变特性最恰当地匹配(特别是当采用特定类型的EOR法时)。如美国专利5,855,243和5,910,467中所示，可添加气体以进一步降低乳液的粘度。
本发明的另一个实施方案是，在添加水和乳化以前，如上述那样用稀酸预处理油的滑流或主要批次(master batch)，随后，使所述滑流与油的干流混合。该油的干流优选是未处理的原油，不过，它可以是任何油，包括已被处理以增强它形成稳定乳液的能力或者被处理而优化它的流变性的油。如果采用这种滑流法，就根据获得在形成的乳液中所需的量来调节滑流处理所需的固体物和稀酸的量。实施例进行了下列试验来阐述酸预处理对提高油形成稳定的固体物稳定化油包水乳液的能力的效果。这些实施例集中于原油#2和另一种原油(原油#4)。通过美国专利5,927,404、5,855,243和5,910,467中描述的方法，这些原油都没有形成稳定的固体物稳定化乳液。在表2中给出了原油#4的物理性质。这些试验阐明了，酸预处理增强了油形成稳定的固体物稳定化乳液的能力。在1.2～7.0的pH范围内形成了稳定的乳液，而且在这些乳液中掺合了至多72wt％的水。
表2原油的物理性质&化学性质性质原油#4API比重 17.2粘度(cP) 8500(25℃，1sec-1)沥青质(正庚烷不溶物(wt％))0.1沥青质(环己烷不溶物(wt.％)) 3.25甲苯当量 0.0硫(wt％) 0.12氮(wt.％) 0.26馏分(Vol.％)IC5/175°F Lt.Naph--175/250°F Med.Naph --250/375°F Hvy.Naph 0.03375/530°F煤油6.09530/650°F Lt.Gasoil 8.67650/1049°F PGO36.481049°F+渣油 48.73HPLC级分(wt％)回收质量 84.4饱和物 43.31-环 7.62-环 6.83-环 7.54-环 12.6极性物 22.2芳香度 15.6Iatroscan数据饱和物 35.4芳烃 39.8NSO′s 15.4沥青质 9.4芳烃/饱和物1.13NSO′s/Asph. 1.64TAN5.4HPLC测定的酸性级分的分布(％)**250～300MW 15.4300～425MW 14.7425～600MW 27.1600～750MW 21.5750+MW 21.3酸性芳香度 8.6金属(ppm)Ca 400～900Na7.7～15.3V 0.2～0.9Ni 11.2～17.9Mn 13.1K 181～935Mg 1.1～25.2在典型试验中，以8～30,000ppm的处理比率将稀的无机酸或有机酸水溶液(0.35～35％浓度)加到油中，并且利用Waring掺合机或Silverson均化器充分混合10分钟。添加固体颗粒，接着混合。酸预处理完成之后，在混合下以小等份量往油中添加水，它导致固体物稳定化油包水乳液。
通过用稀酸水溶液预处理油制备的乳液经历下列测试1.在25℃下达48小时的贮存稳定性2.光学显微术和/或核磁共振(NMR)测定水滴尺寸/尺寸分布3.微量离心试验-乳液对离心的稳定性(如附录-1中所述)4.乳液稳定性-流过填砂柱(附录-1中描述了该超微渗滤试验)5.应用Brookfield粘度计(锥(#51)和板结构)在60℃下1.92～384sec-1的剪切范围内测定乳液的流变性。
表3～6中给出了用盐酸和硫酸预处理原油#2的试验结果。表7中给出了用硫酸和乙酸预处理原油#4的结果。
实施例1.原油#2的盐酸预处理用原油#2来制备含0.15wt％疏水性二氧化硅-AerosilR972的60/40油包水乳液，但没有用酸预处理。如表3中所示，该固体物稳定化乳液是贮存稳定的，但是，该乳液在微量离心和超微渗滤试验中不稳定，由高的水(盐水)渗出(％bbo)证实了这一点。分散的水滴直径在1～10微米范围内。
然后，测试了盐酸预处理对固体物稳定化乳液的稳定性的影响。用原油#2来制备60/40固体物稳定化油包水乳液。不过，在该实施例中，用盐酸以38,000ppm的比率预处理油，接着，添加0.15wt％AerosilR972。分散的水滴直径在1～2微米范围内。如表3中所示，盐酸预处理导致微量离心和超微渗滤稳定性的增强，所以，提高了乳液的稳定性，两个试验中水渗出量的减少表明了这一点。
表3用盐酸预处理原油#2预处理方法将38,000ppm HCl加到原油中，用Waring掺合机混合10min。HCl 原油固体颗粒 贮存液滴微量 超微/水 (AerosilR972) 稳定性 直径离心 渗滤ppm (wt％) (2天) (微米) (％bbo) (％bbo)0 40/60 0.15稳定的 10～1 18 3538,000 40/60 0.0 稳定的 10～1 02038,000 40/60 0.15稳定2～1 0538,000 33/66 0.15稳定的 2～1 04bbo∷应用Ottawa砂的微量离心试验中盐水(水)渗出实施例-2.原油#2的硫酸预处理用原油#2来制备含0.15wt％AerosilR972的60/40油包水乳液，但没有用酸预处理。如表4中所示，该乳液(虽然是贮存稳定的)，但是，在微量离心和超微渗滤试验中不稳定。分散的水滴直径在1～10微米范围内。
用硫酸预处理原油#2制备了60/40原油包水乳液，但没有添加固体物。以基于油的重量为8750ppm的比率添加硫酸。形成的乳液在微量离心和超微渗滤试验中很不稳定。
用硫酸以基于油的重量为8750ppm的比率预处理原油#2制备了60/40原油包水乳液，添加了0.15wt％AerosilR972。如表4中所示，该方法导致稳定的乳液。分散的水滴直径在1～2微米范围内。形成的乳液pH是1.2。油的硫酸预处理导致微量离心和超微渗滤稳定性的增强，由水或盐水渗出(％bbo)的量的减少说明了这一点。
制备了60/40原油包水乳液，即，用硫酸以基于油的重量为8750ppm的处理比率预处理原油#2，接着，添加0.15wt％亲水性二氧化硅-Aerosil300(DeGussa Corp.的产品)。该方法没有提供稳定的油包水乳液，因为乳液在微量离心和超微渗滤试验中渗出的水增多了。亲水性二氧化硅-Aerosil300的低劣特性启示了，疏水性固体物通常是应用稀酸预处理形成稳定的乳液所需的。
表4用硫酸预处理原油#2预处理方法将8750ppm H2SO4加到原油中&用Waring掺合机混合10min。H2SO4油 固体颗粒 贮存液滴直径 微量 超微/水 (AerosilR972) 稳定性 离心 渗滤ppm(wt％) (2天) (微米) (％bbo) (％bbo)040/60 0.15 稳定的10～1 18 358750 40/60 0.0稳定 10～1 20 918750 40/60 0.15 稳定的2～1 0 08750 33/66 0.15 稳定的2～1 1 28750 40/60 0.10 稳定的2～1 0 08750 40/60 0.075 稳定的2～1 0 0bbo∷应用Ottawa砂的超微渗滤试验中盐水(水)渗出实施例-3.增大硫酸预处理过的原油#2的水含量如表5中所示，可以往通过用稀硫酸预处理原油#2制备的固体物稳定化油包水乳液中掺入约70wt％的水。高于约72wt％的水时，观察到水滴尺寸的增大。高于约80wt％的水时，乳液相分离为乳液和过量的水。流变测定结果表明，乳液的粘度随乳液中水含量的增大而增大。
表5增大硫酸预处理过的原油#2乳液的水含量的效果％水 贮存 微量 超微 液滴直径 粘度稳定性 离心 渗滤 35C，9.6s-1(％bbo) (％bbo)(微米)60是00 ＜215,40065.5 是00 ＜215,88869.2 是00 ＜220,15271.4 是00 ＜227,85275是05 ＜2～5 26,21480是010＜2～1085相分离为乳液&过量的水备注固体物0.15wt％AerosilR972二氧化硅bbo∷应用Ottawa砂的超微渗滤试验中盐水(水)渗出硫酸处理比率8750ppm实施例-4减小60/40原油#2包水乳液的固体物含量如表6中所示，用疏水性二氧化硅-AerosilR972(浓度在0.025wt％～0.15wt％范围内)制备了稳定的乳液。乳液的粘度随固体物含量的降低而减小了。
表6减小硫酸处理过的原油#2乳液的固体物含量的效果％固体颗粒 贮存 微量超微 液滴 粘度(AerosilR972) 稳定性 离心渗滤 直径 35℃，9.6s-1(％bbo) (％bbo) (微米)0.15 是 0 0＜2 154000.1 是 0 0＜2 78640.075是 0 0＜2 75360.05 是 0 0＜2 81920.025是 0 0＜2～5 6389备注油/水比＝40/60bbo∷应用Ottawa砂的超微渗滤试验中盐水(水)渗出硫酸处理比率8750ppm实施例-5原油#4的硫酸和乙酸预处理与原油#2的结果相似，原油#4的酸预处理导致形成的固体物稳定化乳液稳定性的增强。表7中的数据表明，用硫酸以基于油的重量为8750ppm的比率预处理原油#4，接着，添加0.15wt％AerosilR972导致稳定的乳液。
用乙酸以24,500ppm的处理比率预处理原油#4，接着，添加0.15wt％AerosilR972也导致稳定的固体物稳定化60/40油包水乳液。观察到乙酸处理后的乳液粘度比硫酸处理后的对应乳液的更低，说明了酸化剂的性质可以影响乳液的粘度。
表7原油#4的酸预处理酸％固体颗粒 贮存微量 超微液滴 粘度(Aerosil 稳定性 离心 渗滤直径 60C，9.6s-1R972) (％bbo) (％bbo) (微米)无0.15是 09 ＜2～10 5240硫酸 0.15是 03.5 ＜2 2948乙酸 0.15是 00 ＜2 4095备注原油#4的粘度＝164cP@60C，9.6s-1bbo∷应用Ottawa砂的超微渗滤试验中盐水(水)渗出硫酸处理比率8750ppm乙酸处理比率24,500ppm实施例-6调节酸处理的乳液的pH
描述了在5～7的优选pH范围内生产油包水乳液的两种方法a)用适当量的碱中和预先形成的酸处理过的油乳液在添加水以前或之后用氢氧化铵中和酸预处理过的油是增大乳液pH的优选的方法。反之，用氢氧化钠或氧化钙中和乳液导致乳液的不稳定。如前所述，关于这种效果的可能解释是，氢氧化铵是比氢氧化钠或氧化钙更弱的碱。强碱倾向于转化乳液，即，将油包水乳液转化为水包油乳液。这种转化是本发明的方法所不希望的。
b)减小酸处理比率到恰好足以中和油中的碱性组分的水平另一种获得在5～7的pH范围内的乳液的方法是，减少酸处理比率到恰好足以中和油中的碱性组分的水平。该试验中应用的酸是盐酸、硫酸和乙酸。对于原油#2和原油#4来说，发现了8.7ppm的酸处理比率足以产生pH为5.5～6.5的所需乳液。表8中给出了用8.75ppm硫酸预处理原油#4的乳液性质概要。
表8通过用8.75ppm硫酸预处理原油#4制备的油包水乳液的乳液性质概要乳液性质原油40wt％水60wt％疏水性二氧化硅(R972)0.15wt％水滴尺寸(平均直径)6微米贮存稳定性＞2周离心的稳定性0％的水渗出渗滤透过Berea砂的稳定性16％的水渗出粘度3700cP@60C，9.6sec-1pH6.2实施例-8添加气体而减小油包水乳液的粘度往酸预处理过的油乳液中添加CO2可有效地减小乳液的粘度。对于从8700ppm硫酸预处理过的原油#2和0.15wt％AerosilR972制备的乳液进行了试验。
示于表9中的结果揭示了，在500psi压力和相应的油层温度下，应用二氧化碳气体可以减小乳液粘度。其它气体(例如，乙烷和丙烷)也可降低乳液粘度。
表9CO2对酸预处理过的固体物稳定化原油包水乳液的影响乳液 温度(℃)在10sec-1的粘度(cP)粘度(cP)在10sec-1没有CO2用500psi CO2原油#23511213 1671通过磺化化学法预处理油另一种预处理油以提高它制备固体物稳定化油包水乳液的能力的方法是，在乳化前用磺化剂预处理油。该磺化法可导致对油和对固体物表面的化学改性。例如，(1)本文描述的磺化法产生油的硫官能化组分，而这些组分是表面活性的，因而有助于油包水乳液的形成；(2)如果油中存在环烷酸，磺化将通过化学连接磺酸基而显著增大它们的酸性和界面活性；(3)磺化剂的磺酸基还将使所述固体物表面官能化，于是修饰固体物表面以改善它与油的表面活性组分(油中预先存在的或从磺化反应产生的)的相互作用；以及(4)油的碱性含氮组分被转化为相应的磺酸盐和/或硫酸盐。这些盐比所述碱性含氮组分本身表面活性更大，所以，可改善固体物稳定化油包水乳液的稳定性。应用磺化化学法制备固体物稳定化油包水乳液的方法在添加固体颗粒以前或之后用磺化剂预处理油，接着，添加水。以小等份量或连续地添加水并将混合物剪切混合(优选在1000～12000rpm之间)达足以使水作为小液滴分散在连续油相中的时间(一般是0.5～24小时)。优选的是，油包水乳液中的水浓度是40～80％，更优选50～65％，而最优选60％。
优选的磺化剂是浓硫酸。硫酸对油的优选的处理比率基于油的重量是0.5～5wt％，更优选1～3wt％。其它磺化剂可单独用或与其它试剂组合用。这样的磺化剂通常被描述于E.E.Gilbert，磺化和相关的反应(Sulfonation and Related Reactions)，Interscience，New York，(1965)。可能适用于本发明的其它常用磺化剂包括发烟硫酸、三氧化硫、碱性硫酸氢盐、焦硫酸盐、氯磺酸以及二氧化锰和亚硫酸的混合物。磺化过程中的处理温度是-20℃～300℃，优选是10℃～100℃，而更优选是20℃～60℃。可通过各种方法加速反应，所述方法包括，不限制的热、机械、超声波、电磁、振动、混合和喷雾。
本领域普通技术人员能懂得，尤其可根据磺化剂的性质、油中的沥青质和树脂含量来调节适用于本发明的磺化剂的量。含大量沥青质的油可能比含少量沥青质的油需要更小程度的磺化。可应用本领域已知的标准方法测定油中沥青质的量。磺化范围可以是固体颗粒质量的0.01～40％，优选是0.1～10％，而更优选是0.1～2％。
一种实施本发明的实施方案的方法是，首先将油磺化，然后添加固体颗粒。然而，先往油中添加固体颗粒再将混合物磺化是优选的。所述固体物可以是二氧化硅、粘土、疏水性粒化物、和/或未官能化的和官能化的沥青及其相应的混合物。固体物对油的优选处理比率基于油的重量是0.05～2.0wt％固体物。
本发明该实施方案的疏水性粒化物是这样的任意粒化物其中，疏水程度大于粒化物质量的50％而小于99.9％，亲水部分或极性部分小于粒化物质量的40％而大于0.1％。所述亲水部分或极性部分可通过疏水性粒化物和油的组合物的磺化来形成。适用于本发明的疏水性粒化物的实例包括但不限于页硅酸盐(phylosilicates)、木素、褐煤、煤、硬沥青、二氧化硅、白云石(dolamite)、metaloyides、层状氧化物和季鎓交换的页硅酸盐。
官能化和未官能化的沥青也是制备磺酸盐预处理的固体物稳定化油包水乳液的有效固体物。特别是，已经在油中充分浸渍的(优选在55℃下浸渍24小时)磷酸化沥青是有效的固体。所述沥青可呈它们的天然状态应用或者可被官能化或通过本发明的磺化剂官能化之后应用。官能部分的非限制性实例是磺酸、磷酸、羧酸、硝酸或其盐，以及亲水基。
在乳液制备后，可按前述在本发明第一个实施方案中涉及的用稀酸预处理油那样调节乳液的pH。如前所述，将计算量的弱碱加入乳液中，再使乳液经历剪切混合达足以升高pH到所需水平(优选在5～7范围内)的时间。调节pH是任选的，因为在一些情况下希望注入酸性乳液而使油藏岩层缓冲乳液到油层的碱度。
乳液的粘度随着磺化而增大。然而，乳液粘度不是磺化剂添加量的线性函数。乳液的粘度随着磺化以减小的速率增大。因此，用户可以通过磺化制备稳定性递增的固体物稳定化乳液，同时保持所需的流变性质。如美国专利5,855,243和5,910,467中讨论的那样，还可通过添加气体来减小乳液的粘度。
虽然可以磺化制备这种乳液所需的全部量的油，但也可以在添加水和乳化以前，磺化油的滑流或主要批次的油，随后，使所述滑流与油的干流混合。该油的干流优选是未处理的原油，不过，它也可以是任何油，包括已被处理以增强它形成稳定乳液的能力或者被处理而优化它的流变性的油。如果采用这种滑流法，就根据获得在形成的乳液中所需的量来调节滑流处理所需的固体物和磺化剂的量。
实施例应用原油#2和另一种油(原油#5)阐述了本发明的该实施方案，因为采用U.S.5,927,404、5,855,243和5,910,467中描述的方法，这些油不形成稳定的固体物稳定化乳液。然而，如下列试验中所示，用磺化化学法预处理油改善了油形成稳定的固体物稳定化油包水乳液的能力。
在一个典型试验中，将固体颗粒加到油中，然后磺化。利用浓硫酸作磺化剂，以每100份油3份酸的处理比率添加。在固定到约50℃温度的电热板上用磁力搅拌器搅拌上述混合物。然后，在混合下以小等份量往油中添加水，它导致固体物稳定化油包水乳液。
使这些乳液经历下列测试1.在25℃下达48小时的贮存稳定性2.光学显微术和NMR测定水滴尺寸/尺寸分布3.离心稳定性(如附录-1中所述)4.乳液稳定性流过填砂柱(附录-1中给出了该超微渗滤试验方法)实施例1按下列方法将原油#2和固体粒化物一起磺化在玻璃容器中将12克(g)原油#2和固体颗粒混合，该固体颗粒包含0.06g 2-甲基苄基牛油嵌入的蒙脱土(monomorillonite)(Organotrol1665；CimarCorp.的产品)和0.12g ASP-97-021未处理的Billings沥青(Exxon的产品)。在50℃下将混合物搅拌72小时。以每100份油3份酸的比率添加硫酸，在50℃下将混合物搅拌24小时。
然后，将磺化的油和固体物与18g合成盐水溶液(每升蒸馏水包含9.4g氯化钠、3.3g CaCl2(氯化钙)·2H2O、0.48g MgCl2(氯化镁)·6H2O和0.16g氯化钾)。在5000rpm下30分钟期间滴加盐水。又在7500rpm下将这样形成的乳液混合15分钟。
采用如附录-1中所述超微渗滤试验方法测试这样生产的油外相固体物稳定化乳液的稳定性。该试验中应用的砂是Ottawa砂，将油与砂在50℃下离心1分钟。双份样品显示，在注射通过填砂柱后有0％和3.2％盐水渗出(％bbo)。光学显微镜检查显示，水滴直径小于20微米，而大部分颗粒直径小于7微米。
实施例2按前述方法将原油#5和氧化沥青(OX-97-29-180；Imperial Oil的产品)一起磺化。但是，在该实施例中，在添加磺化剂(硫酸，以每100份油3份硫酸的比率添加)以前，将油和沥青一起在50℃下搅拌2.5小时。
将磺化的产品与所述合成盐水溶液混合。形成的混合物含60％水相。该油外相乳液具有1.6的pH，再添加氢氧化铵将它中和到7.3的pH，然后在Arrow 850混合机上在350rpm下再混合15分钟。乳液的pH接近原油#5的pH。该乳液在超微渗滤试验中显示没有盐水渗出。液滴直径小于10微米，而大部分水滴小于5微米。应用锥板式粘度计测定的流变性质证实了高乳液稳定性，即，粘度随循环次数保持基本恒定。
实施例3应用原油#5和作为固体粒化物的2-甲基苄基牛油嵌入的蒙脱土(Organotrol1665，Cimbar Performance Minerals，CartersvilleGA的产品)进行了相同试验。将原油与固体颗粒混合，在添加硫酸以前在50℃下搅拌4小时。另外，按上述方法磺化该混合物。
往上述油和固体物中添加前述合成盐水溶液并且如前述那样混合。还添加氢氧化铵将形成的乳液pH水平调节到7.5，再用Arrow 850混合机在350rpm下混合15分钟。该油外相乳液表现的水相液滴直径小于10微米，而大部分盐水滴直径小于5微米。在应用Berea砂按附录-1中描述的超微渗滤试验方法发现没有盐水渗出。
实施例4将原油#2和未处理的沥青(ASP-97-021；Imperial OilCorporation，Canada的产品)一起磺化。在添加硫酸以前，将油和沥青一起在50℃下搅拌72小时。另外，通过前述步骤进行磺化。
添加前述合成盐水溶液并按上述方法混合而生产了固体物稳定化油包水乳液。但是，在该实施例中，没有调节乳液pH而是保持酸性。光学显微术表明，水相液滴直径小于10微米，而大部分液滴直径小于5微米。在应用Ottawa砂按附录-1中描述的超微渗滤试验方法发现没有盐水渗出。
实施例5按前述那样将12g原油#2和0.06g疏水性粒化物Wolastafil-050-MH-0010(甲基烷氧基硅烷涂布的偏硅酸钙，含偏硅酸钙重量的1％的涂层--United Mineral Corp.的产品)一起磺化。在该实施例中，在添加硫酸以前，在50℃下将油和粒化物搅拌2.5小时。
通过前述方法生产了一种固体物稳定化油包水乳液，用氢氧化铵将乳液pH调节到6.1。光学显微镜检查揭示了，水相液滴直径小于5微米。超微渗滤试验的结果说明了，乳液注入后没有盐水渗出。流变测试表明粘度随循环次数没有显著变化，它指示高的剪切稳定性。
实施例6应用原油#2和作为固体颗粒的磷酸化沥青(Kew 97-149；Imperial Oil Corporation，Canada的产品)制备了一种固体物稳定化油包水乳液。将所述油和固体物一起添加，如前述那样，在添加硫酸以前，一起添加油和固体，将混合物在50℃下搅拌48小时。
应用光学显微术，形成的油包水乳液显示水相液滴直径小于5微米。超微渗滤试验揭示了没有盐水渗出。流变测试指示了高的乳液稳定性，即，粘度随循环次数保持基本恒定。用木素磺酸盐添加剂预处理油另一种预处理油以提高它形成稳定的固体物稳定化油包水乳液的能力的方法是，在制备乳液以前往油中添加一种木素磺酸盐添加剂。木素磺酸的盐(例如，钠、钾、铵、钙等盐)是表面活性的，被加到油/水混合物中后，它们倾向于聚集在油/水界面。该效果增大了油的界面活性，所以提高了乳液的稳定性。
木素磺酸盐处理的固体物稳定化乳液的制备为了实施本发明的该实施方案，在添加固体颗粒以前或之后(但在乳化以前)往油中添加木素磺酸盐添加剂。为简便和清楚起见，本说明书将涉及往油中添加一种木素磺酸盐添加剂。然而，应懂得，可应用不同木素磺酸盐添加剂的组合来实施本发明的该实施方案。在25～40℃下以如下处理比率添加木素磺酸盐添加剂达5～10分钟，即，基于油的重量200～20,000ppm，更优选500～5000ppm，而更进一步优选500～1000ppm。在添加木素磺酸盐添加剂以前或之后添加固体颗粒，接着，以小等份量或连续地添加水。然后，使混合物经历1000～12000rpm的速率的剪切混合达足以使水作为小液滴分散在连续油相中的时间。优选的是，所述油包水乳液中的水浓度是40～80％，更优选是50～65％，而最优选是60％。
在混合过程中，乳液的温度将升高到高于室温(25℃)。在混合过程中控制乳液的温度不是关键的，不过，在40～75℃之间的更高温度是优选的。
油溶性和水溶性木素磺酸盐添加剂都可用来增强上述固体物稳定化油包水乳液的稳定性。水溶性木素磺酸盐的非限制性实例有，一价阳离子(例如，钠、钾和铵)的磺酸盐。油溶性木素磺酸盐的非限制性实例有，二价阳离子(例如，钙、镁和铁)的磺酸盐。优选的是应用水溶性添加剂，这是由于容易输送和应用水作为输送溶剂的缘故。优选的水溶性木素磺酸盐添加剂是木素磺酸铵。此外，还可利用木素磺酸盐的混合物来产生相同的或增强的效果。
发现了一种疏水性二氧化硅-AerosilR972是数种油的有效的固体。本发明已经阐述了，使用基于油的重量为0.15wt％的处理比率的AerosilR-972。也可利用像分散的和油润湿的膨润土、有机土或碳质沥青质固体这样的其它疏水性固体。也可应用亲水性固体颗粒。固体物优选的处理比率基于油的重量是0.05～0.25wt％。
我们可以先用木素磺酸盐添加剂预处理油后添加所述固体粒化物。然而，优选的是，先往油中添加所述固体粒化物，然后往混合物中添加木素磺酸盐添加剂。任选地，可首先用木素磺酸盐添加剂处理固体粒化物，再在添加水和混合以前将处理过的固体加到油中。如前所述，可应用水溶性或油溶性木素磺酸盐添加剂预处理所述固体物。对于选择应用哪一种木素磺酸盐添加剂，取决于需要处理的固体物的类别。通常，用水溶性木素磺酸盐添加剂处理疏水性固体物，而用油溶性木素磺酸盐添加剂处理亲水性固体物。这样的选择将能适当修饰固体物的表面而提供最适的亲水性和疏水性。
虽然本发明的该实施方案可以使木素磺酸盐预处理制备所要求的乳液所需全部量的油，但也可以在添加水和乳化以前，预处理油的滑流或主要批次的油，随后，使所述滑流与油的干流混合。该油的干流优选是未处理的原油，不过，它可以是任何油，包括已被处理以增强它形成稳定乳液的能力或者被处理而优化它的流变性的油。如果采用这种滑流法，就根据获得在形成的乳液中所需的量来调节滑流处理所需的固体物和木素磺酸盐添加剂的量。
可将本发明的该实施方案与用无机酸或有机酸预处理油的方法结合来进一步提高油的表面活性。稀酸添加可在木素磺酸盐添加以前或之后进行，因为酸和木素磺酸盐添加剂的添加次序不是关键的。但是，酸添加和木素磺酸盐添加应当在乳化以前进行。如果将木素磺酸盐添加与酸添加结合，就可如前所述那样通过添加计算量的弱碱来调节乳液的pH，从而升高pH到所需的水平(优选到5～7之间的pH)。
通过上述方法制备的乳液经历下列测试1.在25℃下达48小时的贮存稳定性2.光学显微术和NMR测定水滴尺寸/尺寸分布3.离心稳定性(见附录-1)4.乳液稳定性流过填砂柱(附录-1中给出了超微渗滤试验操作方法的细节)5.应用Brookfield粘度计(锥(#51)和板结构)在60℃下1.92～384sec-1的剪切范围内测定乳液流变性。
实施例-1.原油#4表10中给出了用木素磺酸铵或木素磺酸钙预处理原油#4的试验结果。采用木素磺酸盐(0.5wt％)预处理和一种疏水性二氧化硅(AerosilR972)(0.15wt％)形成了一种固体物稳定化60/40油包水乳液。
如表10中所示，该木素磺酸盐预处理增强了乳液的稳定性，与未处理的固体物稳定化油包水乳液相比，由超微渗滤试验中盐水渗出(％bbo)的减少证实了这一点。
表100.5wt％木素磺酸铵和木素磺酸钙对于从原油#4制备的固体物稳定化油包水乳液的影响木素磺酸盐超微渗滤 60℃下的添加剂稳定性(％bbo) 乳液粘度(cP)无38 2743木素磺酸铵4 2620木素磺酸钙8 2620实施例-2.原油#6用原油#6和0.15wt％疏水性二氧化硅-AerosilR972制备了一种固体物稳定化60/40油包水乳液。没有采用木素磺酸盐预处理。该乳液不稳定，在超微渗滤试验中有40％的水渗出了。乳液在60℃和9.6sec-1下的粘度是983cP。
然而，当用0.5wt％木素磺酸铵预处理过的原油#6制备了同样的60/40油包水乳液时，乳液的稳定性增强了，水渗出减少到17％。乳液在60℃和9.6sec-1下的粘度稍微增大到1064cP。
实施例-3.应用原油#4和原油#6的50/50原油掺合物应用50％原油#4和50％原油#6掺合物制备了未处理的固体物稳定化60/40油包水乳液。固体颗粒包含基于所述油掺合物重量的0.15wt％的疏水性二氧化硅-AerosilR972。未处理的固体物稳定化乳液的水渗出率为32％。该乳液在60℃和9.6sec-1下的粘度是2129cP。
用0.5wt％木素磺酸铵预处理过的50/50的原油#4/原油#6掺合物制备了同样的乳液。木素磺酸盐处理过的固体物稳定化乳液显示稳定性的增强，由盐水渗出中减少到5％证实了这一点。该处理过的乳液在60℃和9.6sec-1下的粘度保持在2129cP。数据表明了，上述处理增强了乳液稳定性，但没有改变粘度。通过热空气氧化的油的预处理可被用来增大固体物稳定化油包水乳液的稳定性的另一个预处理实施方案是，在添加固体颗粒以前或之后，在空气或氧存在下热处理所述油。
在空气或氧存在下热处理油或者油和固体颗粒的混合物，引起油中和固体颗粒表面上发生各种反应。(1)具有苄基碳的和那些具有可氧化的稠合环(包括但不限于萘和蒽)的油的芳族组分被氧化成相应的酸、酮或醌产品。存在的有机硫和氮化合物被氧化成亚砜和氮氧化物。氧化的化合物比所述芳族组分本身表面活性更大，所以能强烈吸附在固体颗粒表面而改善固体物稳定化油包水乳液的稳定性。(2)如果环烷酸作为二价阳离子(例如，钙)的盐存在，空气氧化就可将这些盐转化为环烷酸和相应的金属氧化物(例如，氧化钙)。游离的环烷酸能吸附在固体物表面，也改善固体物稳定化油包水乳液的稳定性。(3)用空气吹扫热处理使固体颗粒脱水，所以修饰固体表面而改善它与油的表面活性组分(预先存在于油中的或从空气氧化产生的)的相互作用。应用热空气氧化的油制备固体物稳定化乳液为了利用该方法制备固体物稳定化油包水乳液，在吹入空气或氧的情况下将油热处理足够的时间和温度而使油和固体物颗粒被物理改性和化学改性。优选的是，在以20～100标准立方英尺每桶每小时(scf/bbl/hr)的优选速率吹入空气或氧的气氛中，将油加热到110～180℃的温度达15分钟～6小时。
可在热空气氧化步骤以前、期间或之后，但应当在乳化前添加固体颗粒。不过，优选先往油中添加固体物再对混合物热空气氧化。所述固体颗粒可以是亲水性或疏水性的。发现了以商品名AerosilR972或Aerosil130(DeGussa Corp.的产品)出售的热解法二氧化硅是一些油的有效固体物。还可利用其它的固体颗粒，例如，膨润土、分散的膨润土、高岭土、有机土或碳质沥青质固体。
添加到油中的固体颗粒的量基于油的重量可在约1％～约90％、优选0.01～20wt％、而更优选0.05～5.0wt％范围内变动。在更高的浓度下，固体物与油的混合物将是高固体物含量的浆料。
膨润土(例如，在Wyoming，Ga或世界上其它很多地方开采的那些)特别适合作为油包水乳液的稳定剂。开采后，这些粘土自然由颗粒的聚集体构成，它们可分散于水中和通过剪切力分解成具有2微米或更小的平均粒径的单元。然而，这些颗粒的每一种都是层状单元，它包含约100层1nm厚、通过层中包含的原子(例如，钙)结合在一起的基本硅酸盐层。通过交换原子，例如，钙被钠或锂(它们是更大的原子，而且对淡水中的水分子具有强烈的吸引作用)替换，然后使膨润土接触淡水，膨润土就分解成单一的1nm厚的层(称为基本颗粒)。该层离过程的化学作用是粘土化学领域技术人员熟知的。层离过程的结果产生由分散的膨润土构成的凝胶。
优选的固体物是作为凝胶从上述层离过程获得的分散的或层离的膨润土。在热空气氧化步骤以前添加到油中的凝胶的量可在基于油的重量为5～95％的凝胶(优选40～60％)范围内变动。凝胶中的膨润土固体的量基于水的重量可在1～30％范围内变动。如果膨润土凝胶被用作所述固体颗粒，并且被加到油中和经历热空气氧化步骤，就从反应器中驱除呈蒸汽的水。应当进行反应直到至少80％的水被驱除，优选至少95％的水被驱除，而更进一步优选直到100％的水被驱除。
优选的是，氧化滑流或者油和固体物的混合物的主要批次，随后，在添加水和混合以前(即，在乳化以前)，使所述滑流与油的干流混合。该油的干流优选是未处理的原油，不过，它也可以是任何油，包括已被处理以增强它形成稳定乳液的能力或者被处理而优化它的流变性的油。如果未处理的原油是所述干流，优选的掺合比率是0.5～5％未处理的油干流中氧化的油，更优选0.1～2.5％。
在空气氧化步骤和固体颗粒添加之后，以小等份量或连续地添加水，使混合物经历1000～12000rpm的剪切混合达足以使水作为小液滴分散在连续油相中的时间。在混合过程中，乳液的温度将升高到25℃的室温以上。在混合过程中控制乳液的温度不是关键性的。不过，40～70℃的更高温度是优选的。
可利用催化剂来促进氧化反应。可应用粉碎的催化剂(例如，铁、锰或镍，或者它们的油溶性金属盐)来催化氧化速率和影响氧化产品的选择性。这类促进氧化的催化剂和应用这类催化剂的技术是本领域熟知的，所以，本文不讨论它们。可在高压下进行氧化以进一步催化反应速率和实现产品选择性，不过，在常压下的氧化是优选的。
可用稀无机酸或有机酸进一步处理氧化的油而对固体物稳定化油包水乳液提供另外的稳定性。优选的酸处理比率是8～30,000ppm。如果采用该酸预处理步骤，可通过往乳液中添加计算量的弱碱来调节形成的乳液的pH到5～7的优选范围。然而，调节pH是任选的，因为在一些情况下希望注入酸性乳液而使油藏岩层缓冲乳液到油层的碱度。氢氧化铵是pH调节的优选的碱。更强的碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钙)对乳液稳定性具有副作用。一个关于该效果的可能解释是，强碱倾向于转化乳液(即，转化油包水乳液成为水包油乳液)。本发明不希望这样的转化。
除了增大固体物稳定化油包水乳液的稳定性之外，稀酸处理还降低了乳液的粘度。该粘度的减小有助于增强乳液的可注射性。还可能在EOR法的其它方面有利，例如，当利用乳液作为驱替液时，将乳液的流变性与待开采的地下油的流变性匹配。还可添加气体以进一步降低乳液的粘度。
至于热空气氧化油和分散的膨润土凝胶的混合物的优选情况，首先将油与凝胶混合而形成浆。往反应器内吹入空气或氧气，将温度升高到150～170℃。驱除呈蒸汽形式的水，可在外面冷凝供回收和再利用。
至于将酸添加到氧化的油中的任选情况，将10ppm的硫酸加到氧化的样品中，在40℃下混合10分钟。按上述那样在混合下添加固体物和水。
通过上述方法制备的乳液经历下列测试1.在25℃下达48小时的贮存稳定性
2.光学显微术和NMR测定水滴尺寸/尺寸分布3.离心稳定性(在附录-1描述了)4.乳液稳定性流过填砂柱(附录-1中给出了超微渗滤试验操作方法的细节)5.应用Brookfield粘度计(锥(#51)和板结构)在60℃下1.92～384sec-1的剪切范围内测定的乳液流变性。实施例-1.未处理的原油#4与空气氧化的原油#4掺合以0.15wt％的处理比率往未处理的原油#4中添加AerosilR972，接着，添加水并混合而形成60/40的固体物稳定化原油包水乳液。该乳液虽然是贮存稳定的，但在离心试验和超微渗滤试验中不稳定。分散的水滴直径在2～40微米范围内，应用Berea砂按附录-1中描述的超微渗滤试验方法观察到54％的水渗出。乳液在60℃和9.6sec-1下的粘度是3644cP。
按前述方法对另一批原油#4进行了热空气氧化。将该热空气氧化的原油#4与未处理的原油#4以2.5wt％的处理的油/未处理的油的比例掺合。以在甲苯中1∶2的比率输送热空气氧化的原油#4。以基于掺合的油的重量0.15wt％的处理比率添加疏水性二氧化硅-AerosilR972。添加水并混合而制备60/40的固体物稳定化原油包水乳液。NMR测定的液滴尺寸分布指示，90％的水滴直径小于2微米。与未处理的原油#4固体物稳定化乳液相比，乳液的稳定性改善了，由Berea超微渗滤试验中水渗出量减少到10％证实了这一点。乳液在60℃和10sec-1下的粘度是2452cP。另外，粘度分布在1小时剪切循环中重复了。
添加了乙烷气体以减小热空气氧化的固体物稳定化油包水乳液的粘度。用400psi的乙烷饱和使形成的乳液在60℃下的粘度从2452降到了390cP。在5天的试验期间，乳液对于乙烷添加和在10sec-1下的剪切是稳定的。实施例-2.氧化的原油#4与低粘度原油#6的掺合物在该试验中，以不同比率将原油#4与一种低粘度原油(原油#6)掺合。以0.15wt％固体物比掺合的油的比例添加一种疏水性固体-AerosilR972，同时添加10ppm硫酸并混合30分钟。然后，以小等份量添加水并混合而提供60/40掺合的油包水的乳液。结果如表11中所示。从这些数据可见，增大低粘度原油#6的比例使60/40掺合的油包水乳液的粘度从3644cP(在60℃和9.6sec-1下测定的)减小到983cP。然而，乳液的稳定性差，这由应用Berea砂的超微渗滤试验中水渗出30～40％证实了。
表11原油#4/原油#6％bbo粘度，cP掺合比例60℃，96s-1100/0 38364475/25 34262150/50 32212925/75 4116380/100 40983表12示出了乳化前热空气氧化对增强形成的乳液稳定性的影响效果。通过前述方法对原油#6热空气氧化，然后与未处理的原油#4掺合而导致75％未处理的原油#4比25％热空气氧化的原油#6掺合物。往该掺合物中添加一种疏水性固体-AerosilR972，同时添加10ppm硫酸并混合30分钟。然后，以小等份量添加水并混合而提供60/40掺合油包水的乳液。表12中所示结果阐明了应用Berea砂的超微渗滤试验指示的该方法的效果。
表12油盐水渗出(％bbo)粘度，cP60℃，96s-175％原油#4 34 262125％原油#675％原油#425％热空气氧化的 16 2620原油#6往未处理的原油#4中添加25％热空气氧化的原油#6时，乳液的稳定性增强了一倍，由盐水渗出百分数从34％减小到16％证实了这一点。实施例-3应用原油#4和分散的膨润土凝胶制备的固体物稳定化乳液在160℃的温度下吹入80scf/bbl/小时的空气对70克(g)原油#4和30g分散的膨润土凝胶的混合物(提供70∶30的油对凝胶比率，膨润土固体浓度是凝胶的3.5wt％)进行空气氧化达4小时。从反应器驱除约25g水。将反应器中的产品用来制备固体物稳定化60/40油包水乳液。将空气氧化的产品与未处理的原油掺合，形成的掺合物含2.4wt％空气氧化的产品，比98.6％未处理的原油。
形成的60/40油包水乳液在超微渗滤稳定性试验中显示12％盐水渗出。以400psi添加乙烷气体时，乳液是稳定的。
应用上述方法使30g原油#4和70g分散的膨润土凝胶的混合物(油对凝胶比率为30∶70)经历热空气氧化。从反应器中驱除水，形成的产品是油性固体。
应用上述油性固体产品制备了固体物稳定化60/40油包水乳液。应用的油性固体的量基于未处理的原油的重量是0.1％。
形成的乳液在超微渗滤稳定性试验中显示20％盐水渗出。分散的水滴直径小于4微米。通过在惰性环境中热处理而预处理油另一种预处理油而增强它形成稳定的固体物稳定化油包水乳液的能力的方法是，在乳化前，在惰性环境中热处理油。该实施方案具有减小固体物稳定化油包水乳液的粘度的附加好处。
所述热处理可以a)产生沥青质固体，该固体本身和/或与外部添加的固体物组合在一起对固体物稳定化油包水乳液提供改善的稳定性，b)减小原油的粘度，它转变为固体物稳定化油包水乳液的更低乳液粘度，以及c)保留或降解环烷酸。用热处理油制备固体物稳定化油包水乳液为了增强油的物理性质和化学性质而形成稳定的固体物稳定化乳液，可在乳化前，在足够的温度和压力的惰性环境中热处理油达足够的时间。优选的是，通过在30～300磅/平方英寸(psi)下加热到250℃～450℃的温度而热处理油达0.5～6小时。该热处理可在惰性气氛中不吹入空气时进行，或者在连续吹入惰性气体时进行。对于不吹入气体的热处理的优选方法来说，开始时用惰性气体(例如，氮)冲洗油达30分钟，再密封压热器，加热到所需的温度。对于连续吹入惰性气体而进行热预处理的备选实施方案来说，在整个热处理过程中，以200～450标准立方英尺/桶/小时(scf/bbl/小时)的流量将惰性气体(例如，氩)鼓泡通入反应器。如果需要更大程度地减小粘度，这种方法就是优选的。后一种方法将导致表面活性环烷酸的更大部分的破坏，所以是制备稳定的乳液所更不优选的。适当地选择处理苛刻度以导致最适的粘度减小和环烷酸保留。该处理苛刻度可根据不同的油而变，但在公开的范围内。
热处理之后，添加固体物，接着添加水，混合而形成固体物稳定化油包水乳液。在热处理以前往油中添加固体物也属于本发明的范围。但是，在后一种情况下，需要说明的是，有可能使操作设备结垢，所以优化热处理条件而将设备结垢减到最少。
以小等份量或连续地添加水，将混合物剪切混合(优选以1000～12000rpm)达足以使水作为小液滴分散在连续油相中的时间。优选的是，油包水乳液中的水浓度是40～80％，更优选50～65％，而最优选60％。在混合过程中，乳液的温度将升高到高于室温(25℃)。在混合过程中控制乳液的温度不是关键的，不过，在40～75℃之间的更高温度是优选的。
至于固体物，固体颗粒优选是疏水性的。发现一种以商品名AerosilR972(DeGussa Corp.的产品)出售的热解法二氧化硅对一些不同油是有效的。还可使用其它固体，例如，分散的和油润湿的膨润土、高岭土、有机土或碳质沥青质固体。固体物对油的优选的浓度在0.05～0.25wt％的范围内。
优选的是，热处理油的滑流到高的苛刻度水平，然后，在添加固体物以前将所述滑流与油的干流混合，添加水并混合而形成乳液。所述油的干流优选是未处理的原油，不过，它可以是任何油，包括已被处理以增强它形成稳定乳液的能力或者被处理而优化它的流变性的油。
为了进一步稳定用热处理的油制备的固体物稳定化乳液，预计特别适用的是，在乳化前往油中添加0.1～1.0wt％木素磺酸盐添加剂。前文描述了这种增强固体物稳定化乳液的稳定性的方法(即，添加木素磺酸盐添加剂)。
可在乳化前往油中添加稀酸，它将进一步增强乳液的稳定性和减小乳液的粘度。本文也描述了该稀酸添加。
与用未处理的油制备的固体物稳定化乳液相比，在乳化前热处理油的方法具有减小固体物稳定化乳液的粘度的附加好处。这种控制乳液粘度的能力能使用户将乳液的流变性与待开采的油的流变性最恰当地匹配(特别是当应用特定类型的EOR法时)。还可添加气体以进一步降低乳液的粘度。
另一种减小热处理的固体物稳定化乳液粘度的方法是将乳液陈化。热处理的固体物稳定化乳液可通过简单地使乳液在室温下或在较高温度下静置足够的时间来陈化。可应用该方法减小乳液的粘度50％以上。可通过离心(优选重复离心)来促进陈化过程，它将导致热处理的固体物稳定化乳液粘度类似的减小。优选在35℃～80℃的温度下，在500～10,000rpm下进行离心达15分钟～2小时。
在三个苛刻度水平阐述了上述热预处理法，它影响油的下列性质(1)总的酸值(TAN)，(2)正庚烷不溶物的量，(3)甲苯当量(测定热产生的沥青质的溶解度)，以及(4)粘度。
通过热处理的油制备的乳液经历了如下测试1.在25℃下达48小时的贮存稳定性2.光学显微术和NMR测定水滴尺寸/尺寸分布3.离心稳定性(如附录-1中所述)4.乳液稳定性流过填砂柱(附录-1中给出了超微渗滤试验操作方法的细节)
5.应用Brookfield粘度计(锥(#51)和板结构)在35或60℃下1.92～384sec-1的剪切范围内测定乳液流变性。实施例-1用原油#2而没有任何热处理制备了60/40的油包水乳液，但添加0.15wt％疏水性二氧化硅(AerosilR972)。该乳液虽然是贮存稳定的，但在离心试验和超微渗滤试验中不稳定。分散的水滴直径在0.4～80微米范围内。实施例-2用氮气预先冲洗，在280psi的惰性环境中、在360℃下热处理原油#2达6小时。产生的油在35℃和9.6sec-1下的粘度从643厘泊(cP)降到328cP。TAN从6.6减小到3.9。甲苯当量从14升到31，而正庚烷不溶物保持在2.7％未变。
往热处理过的原油#2中添加固体颗粒-0.15wt％AerosilR972，接着，如前述那样添加水并混合而形成60/40油包水固体物稳定化乳液。形成的固体物稳定化乳液在35℃和9.6sec-1下的粘度是5734cP，它表示，与用未处理的原油#2和0.15wt％AerosilR972制备的未处理的固体物稳定化乳液相比，乳液粘度减小63％。NMR测定的热处理过的固体物稳定化乳液的水滴尺寸分布指示了，水滴直径在2～10微米范围内的窄分布。乳液稳定地流动，因为按附录-1中描述的超微渗滤试验中没有观察到水渗出。乳液的pH约为6.2。实施例-3在90psi的惰性环境中，在350℃下热处理原油#2达2小时，导致处理过的油在35℃和9.6sec-1下的粘度从643cP降到328cP。TAN从6.6减小到5.1。甲苯当量从14升到25，而正庚烷不溶物保持在2.7％未变。
如前述那样往热处理过的油中添加0.15wt％AerosilR972，接着，添加水并混合，提供了稳定的固体物稳定化60/40油包水乳液。NMR揭示了水滴直径分布在2～14微米范围内。在超微渗滤填砂柱试验中有14％的水渗出，而在微量离心试验中没有观察到水渗出。乳液的pH是6.2。乳液在35℃和9.6sec-1下的粘度是7373cP，它表示，与利用前述方法用稀酸预处理的原油#2制备的类似固体物稳定化乳液相比，粘度减小一半以上。实施例-4用另一种原油(原油#4)而没有任何热预处理制备了60/40的油包水乳液，但添加0.15wt％AerosilR972。按美国专利5,927,404、5,855,243和5,910,467中描述的方法，原油#4不形成稳定的固体物稳定化乳液。原油#4的物理性质含于表2中。该乳液虽然是贮存稳定的，但在离心试验和超微渗滤试验中不稳定。分散的水滴直径在2～40微米范围内。应用Berea砂，在按附录-1中描述的超微渗滤试验中观察到54％的水渗出。乳液在60℃和9.6sec-1下的粘度是3644cP。关于油的表面活性增大的一般试验可通过测定油和水之间的界面张力减小来测定由于预处理引起的油的表面活性增大。界面张力是通过标准的悬滴法在25℃下测定的。下文给出了未处理的原油#4和预处理过的原油#4的结果。注意，用固体颗粒和磺化处理的原油#4的界面张力结果不能利用标准的悬滴法来测定。
表13界面张力的测定油 界面张力(达因/厘米)未处理的原油#4 32.3原油#4+固体颗粒(固体物)32.6原油#4+酸预处理+固体物 15.8原油#4+木素磺酸盐+固体物 12.5
固体物＝0.15wt％AerosilR972木素磺酸盐＝0.1wt％木素磺酸铵酸预处理＝8000ppm硫酸已经结合了它优选的实施方案描述了本发明。然而，本领域技术人员将认识到，可以对本发明进行很多修饰、变换和改变而不偏离本发明的真实范围。因此，这样的修饰、变换和改变应当认为包括于附后的权利要求书规定的本发明中。
附录-1关于流过多孔性介质的乳液稳定性的超微渗滤试验关于将形成两个独立的宏观相(一个油/乳液相和一个水相)的不稳定乳液的观察结果取决于为了弄清楚乳液在迅速、简便的试验中流过多孔性介质的稳定性。所以，可将完全流过多孔性介质的一定量的乳液离心而形成两个截然不同的相，它们的体积可作为乳液稳定性的量度-在流过和离心后，形成清亮的、明显的相的水或乳液中原来的水比例愈大，乳液就愈不稳定。因此，一个量度稳定性的合适的参数是“盐水渗出”或“bbo”，定义为乳液中形成明显的独立水相的水或盐水部分。由于它是一个比例，所以，bbo无单位，处于1(最不稳定的)～0(最稳定的)范围内。盐水渗出量是在一组严格规定的条件下测定的。
将一种可商购的、由两部分构成的特别烧结的微量离心管用作该试验的容器。下部是一截承接从上部管流下的任何流体的管。所述上部与常规聚丙烯微量离心管相似，不同的是，下部是烧结物，它小到足以容纳砂粒，但使流体容易流过。此外，两截管各自具有一个盖子，其中一个起支承作用，它使上部在直立时容易被称量和操作。它们可得自Princeton Separations，Inc.，Adelphia NJ，以商品名“CENTRI-SEP COLUMNS”出售。
应用加热的离心机来提供压力使乳液流体流过置于上部管内的少量砂。它是由Robinson，Inc.(Tulsa，OK)提供的620型。温度是不可调的，但在我们的条件下稳定在72℃。上部速率约为每分钟2400转(RPM)，而砂柱的半径是8厘米(cm)，它给出520g的离心力。所有的重量都测定到最近似的毫克。
提供的柱子备有已称入管中的少量硅胶。弃去它，记录两截管的重量。将约0.2克(g)砂称入上部，往上部添加0.2±0.01g油。用于该试验的典型的砂是Berea砂或Ottowa砂。该试验中应用的砂随不同的目的而变。为简便起见，可应用VWR Scientific Products提供的未筛分、未处理的Ottawa砂。这就给出一个简便的、“宽容的”体系，因为砂颗粒相当大而且不含粘土。备选地，也可应用分别以10～1的比率掺合的两个粒度一个粒度通过100Tyler目，但不能通过150目；而另一个粒度通过150Tyler目。再次称量管子，然后在加热的离心机上全速离心一分钟。卸去下部管，再次称量上部，它给出砂和上部残余油的重量。现在，砂呈油润湿的状态，孔隙内存在空气和油。
现在，将0.18±0.02g乳液置于润湿的砂的顶部，再次称量上部。称量下部管，放在该管的下方而承接离心过程中的流出物。
只用0.2～0.5g乳液注入单独的下部管。这作为对比来确定乳液的离心(它没有流过油润湿的砂)是否引起盐水从乳液中析出。该步骤被称为微量离心试验，它也是乳液稳定性的一个标志。
然后，将两截管离心指示的时间(15～45分钟)-取决于油的粘度和离心速率。调节时间长度的目的是到达一点，此时，至少75％的乳液在流过砂层后到达下部管内。如果小于显示值，就将组件又离心一段时间。
旋转后，再次记录上下两截管的重量。如果乳液不稳定，将在管的底部、不透明的黑色乳液/油相下方看见清亮的水相。然后，通过将水抽入装有一个柱塞的精密毛细一次性吸移管(100～200微升)而测定下部接受器中水的体积。这些是由Drummond Scientific Co.提供的(商品名是“Wiretroll II”)。测定水柱的长度并通过毛细管的适当校正曲线转化为水的质量。于是，就可从这些测定结果和已知的乳液中原来的水的重量比率计算渗出的水量。
权利要求
1.一种提高固体物稳定化油包水乳液的稳定性的方法，所述方法包括在乳化前预处理所述油的至少一部分这个步骤，所述预处理步骤包括下列步骤的至少一步往所述油中添加稀酸，往所述油中添加木素磺酸盐，磺化所述油，在惰性环境中热处理所述油，以及热氧化所述油。
2.一种从地下岩层中开采烃的方法，所述方法包括下列步骤(a)通过如下步骤制备一种固体物稳定化油包水乳液(1)在乳化前预处理所述油的至少一部分，所述预处理步骤包括下列步骤的至少一步往所述油中添加稀酸，往所述油中添加木素磺酸盐，磺化所述油，在惰性环境中热处理所述油，以及热氧化所述油，(2)在乳化前往所述油中添加固体颗粒，以及(3)添加水并混合直至形成所述固体物稳定化油包水乳液；(b)将所述固体物稳定化油包水乳液注入所述地下岩层；以及(c)从所述地下岩层开采烃。
3.权利要求2的方法，其中，所述固体物稳定化油包水乳液被用作驱替液来驱替所述地下岩层中的烃。
4.权利要求2的方法，其中，所述固体物稳定化油包水乳液被用作阻挡液而使所述地下岩层中的烃的流动转向。
5.权利要求1或2的方法，其中，所述预处理步骤包括，在乳化前往所述油的至少一部分中添加稀酸，所述稀酸选自下组物质至少一种无机酸、至少一种有机酸、至少两种无机酸的混合物、至少两种有机酸的混合物，以及至少一种无机酸和至少一种有机酸的混合物。
6.权利要求5的方法，其中，以每百万份约8份～每百万份约30,000份的比率将所述酸加到所述油中。
7.权利要求5的方法，其中，所述方法进一步包括下列步骤在乳化后测定所述油包水乳液的pH，如果必要的话，调节所述pH以致它处于约5.0～约7.0的范围内。
8.权利要求7的方法，其中，通过往所述乳液中添加氢氧化铵来调节所述油包水乳液的所述pH。
9.权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述预处理步骤包括，在乳化前磺化所述油的至少一部分。
10.权利要求9的方法，其中，所述磺化所述油的至少一部分的步骤包括，添加至少一种磺化剂。
11.权利要求10的方法，其中，所述磺化剂是硫酸。
12.权利要求10的方法，其中，以约0.5wt％～约5wt％的处理比率将所述磺化剂加到所述油中。
13.权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述预处理步骤包括，在乳化前将一种木素磺酸盐添加剂加到所述油的至少一部分中。
14.权利要求13的方法，其中，以每百万份约500份～每百万份约5000份的比率将所述木素磺酸盐添加剂加到所述油中。
15.权利要求13的方法，其中，所述木素磺酸盐添加剂是油溶性的。
16.权利要求13的方法，其中，所述木素磺酸盐添加剂是水溶性的。
17.权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述预处理步骤包括，在乳化前热氧化所述油的至少一部分。
18.权利要求17的方法，其中，所述热氧化步骤是在约110℃～约180℃之间的温度下进行的。
19.权利要求17的方法，其中，通过添加催化剂来促进所述热氧化步骤。
20.权利要求1或权利要求2的方法，其中，所述预处理步骤包括，在乳化前，在惰性环境中热处理所述油的至少一部分。
21.权利要求20的方法，其中，所述热处理步骤是在约250℃～约450℃范围内的温度下进行的。
22.权利要求20的方法，其中，所述热处理步骤是在约30psi～约300psi范围内的压力下进行的。
23.权利要求20的方法，其中，所述方法进一步包括在乳化前往所述油中添加稀酸这一步骤，所述稀酸选自下组物质至少一种无机酸，至少一种有机酸，至少两种无机酸的混合物，至少两种有机酸的混合物，以及至少一种无机酸和至少一种有机酸的混合物。
24.权利要求20的方法，所述方法进一步包括在乳化前往所述油中添加一种木素磺酸盐添加剂这一步骤。
25.权利要求20的方法，其中，所述在惰性环境中热处理所述油的步骤减小了所述固体物稳定化油包水乳液的粘度。
26.权利要求20的方法，所述方法进一步包括在乳化后陈化所述固体物稳定化油包水乳液这一步骤，于是，所述乳液的粘度减小了。
27.权利要求26的方法，其中，所述陈化所述乳液的步骤包括，在约500rpm～约10,000rpm下离心所述乳液达约15分钟～约2小时。
28.权利要求27的方法，其中，重复离心所述乳液的所述步骤。
29.权利要求2的方法，其中，所述固体颗粒是疏水性固体颗粒。
30.权利要求2的方法，其中，往所述油中添加固体颗粒的所述步骤在所述预处理步骤之后进行。
31.权利要求2的方法，其中，往所述油中添加固体颗粒的所述步骤在所述预处理步骤以前进行。
32.权利要求2的方法，其中，所述固体颗粒包括下列物质的至少一种官能化沥青、未官能化沥青、膨润土、膨润土凝胶、高岭土、有机土、碳质沥青质固体、页硅酸盐、木素、褐煤、煤、硬沥青、二氧化硅、白云石、metaloyides、层状氧化物和季鎓交换的页硅酸盐。
33.权利要求2的方法，其中，将所述木素磺酸盐添加剂与亲水性固体颗粒组合。
34.权利要求2的方法，其中，将所述热氧化的油与亲水性固体颗粒组合。
35.权利要求2的方法，其中，将所述固体颗粒与木素磺酸盐添加剂组合，然后，在乳化前将所述组合物加到所述油中。
36.权利要求2的方法，其中，将所述固体颗粒作为由固体颗粒和水构成的凝胶添加。
37.权利要求36的方法，其中，基于所述水的重量，所述固体颗粒占所述凝胶的约1wt％～约30wt％。
38.权利要求36的方法，其中，在约5wt％～约95wt％的所述凝胶比所述油的处理范围内将所述凝胶加到所述油中。
39.权利要求2的方法，其中，以约.05wt％～约5wt％的处理比率添加所述固体颗粒。
40.一种适用于从地下岩层开采烃的固体物稳定化油包水乳液，所述乳液包含(a)油，其中，所述油的至少一部分通过下列步骤的至少一步预处理过往所述油中添加稀酸，往所述油中添加木素磺酸盐添加剂，磺化所述油，在惰性环境中热处理所述油和热氧化所述油；(b)悬浮于所述油中的水滴；以及(c)在所述地下岩层的条件下不溶于所述油和所述水的固体颗粒。
全文摘要
一种通过在乳化前预处理油而提高固体物稳定化油包水乳液的稳定性的方法。所述预处理步骤可通过下列步骤来实现往所述油中添加稀酸，往所述油中添加木素磺酸盐，磺化所述油，热氧化所述油，在惰性环境中热处理所述油，及其组合。所述乳液可用于提高采油量的方法中，这些方法包括，利用上述乳液作为驱替液来驱替地下岩层中的烃，以及利用上述乳液作为阻挡液使岩层中的流体的流动转向。
文档编号C09K8/02GK1426507SQ01808681
公开日2003年6月25日 申请日期2001年4月5日 优先权日2000年4月25日
发明者R·瓦拉达拉吉, J·R·布拉格, M·K·道卜森, D·G·佩福尔, J·S·黄, D·B·斯阿诺, C·H·布隆斯, C·W·埃勒斯帕斯 申请人:埃克森美孚上游研究公司