专利名称：一种二烯烃选择性加氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种加氢精制催化剂，更具体地说是关于一种二烯烃选择性加氢催化剂。
背景技术：
催化裂化汽油中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同催化裂化汽油中其它烃类发生反应，生成胶质等结焦前身物。通常是采用加氢的方法选择性地将其脱除。
US6,084,140公开了一种对烯烃馏分中高度不饱和烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由氧化铝和负载在该氧化铝上的金属钯组成。金属钯的含量为0.02-3.0重量％。该催化剂可有效脱除烯烃馏分中的高度不饱和烃。
US6,2 55,548公开了一种对不饱和烃类如炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由至少一种VIII族金属和至少一种助剂金属M负载在载体上制得。该VIII族金属可以为镍、钯、铂、铑、钌、铱中的一种或几种，优选钯，镍，铂，上量范围0.01-50重量％，如果是贵金属优选0.05-1重量％，如果该金属为镍则优选5-30重量％。金属M选自锗、锡、金、银中的一种或几种，金属M上量范围0.01-10重量％，优选0.02-5重量％。该催化剂还可含0.1-3重量％的碱性金属如钾或钠和/或0.01-2.0重量％元素硫。
US6,388,162公开了一种在烯烃原料中脱除二烯烃的方法。该方法是对碳数在10到20的富含烯烃的原料进行精制，脱除其中的二烯烃。该方法使用的催化剂由氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的金属钯组成，金属上量0.05-0.2重量％，优选0.2重量％，其中氧化铝比表面积不大于15米2/克，优选2-5米2/克。
采用贵金属催化剂进行选择性加氢，可很好地将原料油中的二烯烃脱除。但对于硫、氮含量较高的全馏分或重馏分催化裂化汽油，贵金属容易失活，使这类催化剂的使用受到限制。
一般而言，在加氢精制条件下，烯烃特别是二烯烃的加氢容易进行。但是，在采用非贵金属加氢精制催化剂选择性地加氢脱除原料油中的二烯烃时，存在的问题是如何在保证脱除二烯烃的同时，避免或减少烯烃聚合、单烯烃加氢饱和，以提高加氢反应的选择性。
碱金属的存在对抑制催化剂表面积碳有利，因此现有技术在制备用于烯烃含量较高原料油的加氢脱硫催化剂时，常作为助剂组分引入碱金属。
CN 1113829A公开了一种含钼、镍、钾金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，其主要特点在于将预成形的过渡态氧化铝载体，一次浸渍含氨的钼、镍、钾溶液，经干燥、焙烧制得催化剂。过渡态氧化铝包括η、γ、θ氧化铝，优选γ-氧化铝。该催化剂金属组分含量为MoO310.0～24.0％、NiO 2.6～8.8％、K 0.3～1.5％。该催化剂可用于含有机硫的轻油馏分或气体的加氢脱硫，特别适用于石脑油和焦化干气的加氢脱硫。
CN 1302849A公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3～22％和VIII族金属氧化物0.5～5m％，含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。该保护剂中VIB族金属氧化物为Mo、W的氧化物，第VIII族金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素为P、As、Sb、Bi元素。该催化剂适合用于重质油加氢处理催化剂的保护剂使用。
上述含碱金属组分的加氢精制催化剂可用于汽油馏分的二烯烃选择性加氢，但活性低。
发明内容
本发明的目的是克服现有加氢精制催化剂在用于二烯烃选择性加氢时活性低的缺点，提供一种新的活性较高的二烯烃选择性加氢催化剂。
本发明提供的二烯烃选择性加氢催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径为100-200埃的孔占总孔容大于50％、孔直径大于1000埃的孔占总孔容的5-30％。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂用于汽油馏分油加氢精制时具有较高的二烯烃加氢活性。
例如，在相同的反应条件下，对一种二烯值为5.39gI.(100g)-1、溴价58.1gBr.(100ml)-1的催化裂化汽油重馏分油为原料油进行加氢脱二烯，采用本发明提供的催化剂(氧化钴的含量为1.8重量％、氧化钼的含量为5.9重量％、氧化钾的含量为1.9重量％，载体中的孔直径为100-200的孔占总孔容的86％，孔直径＞1000的孔占总孔容的8.3％)时，生成油的二烯值降低至0.9gI.(100g)-1、溴价为57.1gBr.(100ml)-1；而对比例催化剂(金属含量同前，只是载体中孔直径100-200的孔占总孔容的41.2％，孔直径＞1000的孔占总孔容的11.4％)时，生成油的二烯值降低至1.4gI.(100g)-1、溴价为55gBr.(100ml)-1。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，其中所述氧化铝载体优选孔直径为100-200埃的孔占总孔容的55-90％。
所述氧化铝载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种能满足这种要求的方法制备。本申请人在CN 1103009A中公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法特别适合用于制备这种载体，该方法由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与碳黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧制成，干燥温度为100-300℃，干燥时间为1-12小时，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-4小时，各组分的用量使最终氧化铝中的孔直径为100-200埃的孔占总孔容大于50％，优选为55-90％，孔直径大于1000埃的孔占总孔容的5-30％。
按照本发明提供的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5-8重量％的钴和/或镍，2-25重量％的钼和/或钨，0.5-8重量％的碱金属和平衡量的载体，优选含有1-6重量％的钴和/或镍，4-22重量％的钼和/或钨，2.5-6重量％的碱金属和平衡量的载体。所述碱金属优选为钾。
本发明提供催化剂的制备方法包括在足以将钼和/或钨、钴和/或镍及碱金属沉积于所述氧化铝载体上的条件下，将所述氧化铝载体与含有钼和/或钨、镍、碱金属的化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。其中，钼和/或钨、钴和/或镍及碱金属可同时，也可分别引入到氧化铝载体中所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。
所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。
所述的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
所述的含镍的化合物选自镍金属可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种。
所述的含碱金属的化合物，优选其中钾的氧化物、氢氧化物、无机或有机酸盐中的一种或几种，如氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、醋酸钾中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂对汽油馏分油中的二烯烃具有较高的加氢活性与选择性，特别适合用于含二烯烃的汽油馏分油以加氢脱二烯烃为目的的加氢精制。所述汽油馏分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油等。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
载体按CN 1103009A中的实例1制备载体。具体为将341克氢氧化铝干胶粉(I)(含氧化铝75％的烷基铝水解产物，以下同)和长炼炼油化工厂催化剂厂生产的采用硫酸铝法制得的氢氧化铝粉(II)393克(含氧化铝70％)混合后加人高耐磨炭黑粉47克及表面活性剂SA-20(天津表面活性剂厂生产)35克和21克硝酸铝、660毫升水充分碾混，然后挤成直径1.8毫米三叶草形条，于120℃烘干8小时，再于管式炉中通空气焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4小时，得到载体Z1。采用压汞法测定载体Z1的孔径分布，结果见表1。
称取硝酸镍4克，钼酸铵8克，氢氧化钾(KOH含量82％，北京化工试剂厂产品，下同)3克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z1 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含4克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中镍、钼、钾氧化物含量列于表2中。镍、钼、钾含量采用X射线荧光光谱法方法测定(下同)。
对比例1本对比例说明对比例催化剂及其制备方法。
载体按CN 1103009A中的对比例1制备载体。具体为将1350毫升含38克聚乙烯醇(平均分子量6×104)的水溶液加入到1250克氢氧化铝干胶粉(I)中混捏，混捏后加入375克高耐磨炭黑粉及200克水，混捏0.5小时，于5分钟内加入浓度4.3％硝酸溶液122克，混捏25分钟，挤成直径1.8毫米三叶草形挤条，于12的0℃烘干8小时，再于管式炉中通空气焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4小时，得到载体B1。采用压汞法测定载体B1的孔径分布，结果见表1。
称取硝酸镍4克，钼酸铵8克，氢氧化钾3克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体B1 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含4克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂D1。催化剂D1中镍、钼、钾氧化物含量列于表2中。
对比例2本对比例说明对比例催化剂及其制备方法。
载体按CN 1103009A中的对比例2制备载体。具体为将225克氢氧化铝粉(II)与高耐磨炭黑粉67.5克混合，混合60分钟后加入浓度4.3％硝酸溶液220克，混捏25分钟后再加入浓度为2.1％氨水128克，混捏25分钟，挤成直径1.8毫米三叶草形挤条，于120℃烘干8小时，再于管式炉中通空气焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4小时，得到载体B2。采用压汞法测定载体B2的孔径分布，结果见表1。
称取硝酸镍4克，钼酸铵8克，氢氧化钾3克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体B2 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含4克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂D2。催化剂D2中镍、钼、钾氧化物含量列于表2中。
实例2本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
载体按CN 1103009A中的实例2制备载体。具体为将与实例1相同两种氢氧化铝粉(重量分别为167克和276克)，混合后加入高耐磨炭黑粉28克、SA-20 20克、硝酸铝12克及300毫升水充分混合碾压后挤成直径1.8毫米的三叶草形条，于120℃烘干8小时，再于管式炉中通空气焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4小时，得到载体Z2。采用压汞法测定载体Z2的孔径分布，结果见表1。
称取硝酸镍4克，钼酸铵6克，氢氧化钾9克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z2 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含10克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中镍、钼、钾氧化物含量列于表2中。
实例3本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
载体按CN 1103009A中的实例3制备载体。具体为将200克氢氧化铝粉(I)和200克氢氧化铝粉(II)(采用硫酸铝法生产，牌号TAG-201，含氧化铝68％)混合，加入炭黑粉25克、SA-20 25克、硝酸铝14克及200毫升水混合均匀，挤成直径1.8毫米三叶草形挤条，于120℃烘干8小时，再于管式炉中通空气焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间4小时，得到载体Z3。采用压汞法测定载体Z3的孔径分布，结果见表1。
称取硝酸镍10克，钼酸铵20克，氢氧化钾6.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z2 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含14克硝酸镍的水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中镍、钼、钾氧化物含量列于表2中。
实例4本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸镍10克，偏钨酸铵溶液30毫升(79.3克三氧化钨/100毫升溶液)，硝酸钾13.0克，用水溶解成浸渍液86毫升。用此溶液浸渍100克载体Z2 4小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中镍、钨、钾氧化物含量列于表2中。
表1
表2
实例5-8本实例说明本发明提供催化剂用于汽油馏分油的二烯烃选择性加氢性能。
以催化裂化汽油重馏分油为原料(其性质见表3)，在50ml固定床反应装置上评价催化剂C1、C2、C3、C4。在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的直馏汽油对催化剂进行硫化，硫化条件为氢分压1.6兆帕、温度290℃、液时空速2h-1、氢油体积比300、硫化时间9小时，之后切入原料进行反应，反应温度为240℃，氢分压为1.6兆帕，体积空速20小时-1，氢油比(体积)100，反应100小时后取样分析，结果列于表4。
二烯值的测定方法用移液管准确吸取5毫升试样于磨口锥形瓶中，再用移液管准确加入20毫升苯-无水马来酸酐溶液(每升苯中含30克无水马来酸酐)及0.2毫升碘-二甲苯溶液(0.1N)，同时以10毫升苯代替试样作空白试验。将锥形瓶装上球形回流冷凝器，放入80℃恒温水浴中回流30分钟，再从冷凝器上口加入5毫升去离子水，继续回流30分钟，使剩余马来酸酐充分水解。冷却至室温，分别用5毫升乙醚、20毫升去离子水冲洗冷凝器，然后卸下锥形瓶。将瓶中混合物倒入250毫升分液漏斗中进行分离。最后用0.5N的氢氧化钠溶液滴定分离后的水溶液，记录消耗体积。
二烯值＝12.692×N×(B-A)L×d式中N-NaOH标准溶液浓度B-空白试验所消耗的NaOH溶液的体积，毫升A-试样所消耗的NaOH溶液的体积，毫升L-试样体积，毫升d-试样20℃密度，克/毫升溴价的测定方法为RIPP 66-90。
对比例3-4本对比例说明参比催化剂用于汽油馏分油的加氢精制性能。
采用与实例4相同方法评价评价对比例催化剂D1、D2，反应结果见表4。
表3
表4
表4的结果可以说明，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于汽油馏分油加氢精制时具有较高的二烯烃加氢活性。
原料油的溴价为58.1gBr/100ml，加氢后的生成油溴价均有所降低。但从表3的结果可以看出，采用本发明提供催化剂时，生成油溴价降低的程度均低于现有催化剂，说明本发明提供催化剂具有较好的选择性。
权利要求
1.一种二烯烃选择性加氢催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径为100-200埃的孔占总孔容大于50％、孔直径大于1000埃的孔占总孔容的5-30％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径100-200埃的孔占总孔容的55-90％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5-8重量％的钴和/或镍，2-25重量％的钼和/或钨，0.5-8重量％的碱金属和平衡量的载体，
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有1-6重量％的钴和/或镍，4-22重量％的钼和/或钨，2.5-6重量％的碱金属和平衡量的载体。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属为钾。
全文摘要
一种二烯烃选择性加氢催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径为100－200埃的孔占总孔容大于50％、孔直径大于1000埃的孔占总孔容的5－30％。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于汽油馏分油加氢时二烯烃加氢的活性和选择性高。
文档编号B01J23/889GK1631529SQ20031012116
公开日2005年6月29日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者李明丰, 褚阳, 胡云剑, 查宇慧, 夏国富, 聂红, 石亚华, 李大东, 张润强, 朱玫, 李坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院