用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和加氢反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制备方法和一 种加氢反应方法。
【背景技术】
[0002] 为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性、耐老化性及使用温度，常采 用加氢的方法使聚合物中的烯烃不饱和键饱和，通常要求加氢后聚合物中烯烃不饱和键的 不饱和度小于2%(即加氢度大于98%)，以实现聚合物性能的明显改进，同时扩大聚合物的 应用领域。
[0003] 在现有技术中，关于聚合物的选择性氢化工艺，已有不少报道，例如美国专利 US3595942披露了采用三烷基铝与过渡金属镍和/或钴的烷氧化合物的反应产物作加氢 催化剂，进行含乙烯基芳香烃族化合物与共轭二烯烃嵌段共聚物的选择加氢，该发明虽然 可使聚合物中的共轭二烯烃有效加氢，但加氢催化剂用量大，加氢反应效率低；美国专利 US3625927采用镍、钴、铁的含氮氧螯合物与有机金属还原剂的反应产物作为聚合物加氢催 化剂，其催化剂用量较大；美国专利US3937759报道了三烷基铝与镍、钴、铁的烷氧化合物 的反应产物作为加氢催化剂，在加氢反应过程中通过加入三烷基铝可以阻止加氢反应的进 行，继续加入醇类化合物可以恢复加氢反应，从而可以控制加氢反应速度，但该发明的加氢 反应效率比较低；美国专利US4207409指出以铁、钴、镍的可溶化合物，有机铝化合物和微 量水作为加氢催化剂，加入微量水可提高催化剂活性及加氢反应效率，但该法催化剂制备 较复杂，且加氢反应效率仍然较低；贺小进等(贺小进等.添加剂对镍系催化丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物加氢的影响[J].合成橡胶工业，2004, 27 (6) :337-340)采用环烷酸镍、三异 丁基铝和第三组分添加剂六甲基磷酰三胺为聚合物加氢催化剂，当加氢反应温度为65°C、 压力为I. 96Mpa、催化剂用量为0.1 gNi/lOOg聚合物时，反应120分钟，聚合物中二烯烃段加 氢度大于99%。其催化剂用量大、加氢反应效率低。
[0004] 在上述各种加氢过程中，催化剂的各组分可分别直接加入，也可使各组分预先混 合后再加入，采用这些催化剂虽然都可使聚合物加氢度达到要求值，但是，目前所报导的方 法要么加氢反应效率较低，要么加氢催化剂活性及稳定性较低。加氢反应效率低，就意味 着对于一定量聚合物，为要使其达到所需的加氢度，需要消耗更多的反应时间；而加氢催化 剂效率低，就意味着对于一定量聚合物，为要使其达到所需的加氢度，需要消耗较多的催化 剂。这就可以明显的得出结论，加氢催化剂活性及加氢反应效率低，不仅因为需多用催化剂 及增加反应时间而增加加氢反应过程的费用，而且也由于多用催化剂给加氢后产品的后处 理尤其是加氢催化剂的脱除带来麻烦；而催化剂的稳定性低，催化剂在放置过程中容易完 全或部分失活，从而影响催化剂的活性及实用性。
[0005] 通过优化加氢催化剂制备工艺，进一步提高聚合物加氢催化剂活性、稳定性及加 氢反应效率，是聚合物加氢领域研究与开发的方向。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术中用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂的 活性和反应效率不高的缺陷，提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂及其制 备方法和应用
[0007] 为实现上述目的，本发明提供一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂， 其中，该加氢催化剂包括：
[0008] (a)含有第VDI族元素的有机金属化合物和/或含有第VDI族元素的配合物；
[0009] (b)结构式为RaM的烷基金属化合物；
[0010] 式（b)中，R为C2-Cltl的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基;M 为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，
[0011] (c)含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；
[0012] 其中，以上各组分的摩尔比为（a):(b):(c) =1 :1-10 :5_100,组分（c)的量以聚合 物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。
[0013] 本发明还提供上述加氢催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括：
[0014] 先将（a)与（b)中混合均匀，得到（a+b)混合液，然后将（c)与（a+b)混合液混合 均匀，上述混合过程使组分（a)、（ b )和（c )经历陈化反应，
[0015] 其中，（a)与（b)的混合时间为5-120分钟，混合温度为O-KKTC，优选混合时间 为10-60分钟，混合温度为20-70°C ; (c)与（a+b)混合液的混合时间为2-90分钟，温度为 0-100°C，优选混合时间为5-60分钟，混合温度为20-70°C ;
[0016] 或者
[0017] 先将（a)与（c)混合均匀，得到（a+c)混合液，然后将（b)与（a+c)混合液混合均 匀，上述混合过程使组分（a)、（b)和（c)经历陈化反应，
[0018] 其中，（a)与（c)的混合时间为2-60分钟，混合温度为0-KKTC，优选混合时间为 5-30分钟，混合温度为20-70°C，；（b)与（a+c)混合液的混合时间为5-120分钟，混合温度 为O-KKTC，优选混合时间为10-60分钟，混合温度为20-70°C。
[0019] 本发明还提供一种含烯烃类不饱和键聚合物的加氢反应方法，其中，该方法包括 在加氢反应条件下，将含烯烃类不饱和键的聚合物溶液、氢气和上述的加氢催化剂或上述 制备方法制备的加氢催化剂接触。
[0020] 本发明提供的用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂具有高的加氢催化活 性及加氢反应效率，并且还具有很好的加氢选择性。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明一方面提供了一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的加氢催化剂，其中，该 加氢催化剂包括：
[0024] (a)含有第VDI族元素的有机金属化合物和/或含有第VDI族元素的配合物；
[0025] (b)结构式为RaM的烷基金属化合物；
[0026] 式（b)中，R为C2-Cltl的取代/未取代的直链烷基或取代/未取代的支链烷基;M 为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等，
[0027] (C)含烯烃类不饱和键的聚合物溶液；
[0028] 其中，以上各组分的摩尔比为（a):(b):(c) =1 :1-10 :5_100,组分（c)的量以聚合 物溶液中所含的烯烃类不饱和键的摩尔数计。
[0029] 在本发明中，第VDI族元素优选为铁、钴、镍和钯中的一种或多种，如此可以提高加 氢催化剂的活性和选择性。
[0030] 在本发明中，所述含有第VDI族元素的有机金属化合物优选为有机酸的第VDI族金属 盐，其中，所述有机酸优选为C 2-Cltl的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸，如此可以提高加氢催化 剂的活性和选择性。
[0031] 进一步，所述链烷酸优选为C4-C8的链烷酸，更优选选自正丁酸、异丁酸、仲丁酸、 叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、 仲辛酸和2-乙基己酸中的一种或多种；所述环烷酸优选为C 5-Cltl的环烷酸，更优选选自