Cu-CHA/Fe-MFI混合沸石催化剂和使用其处理气流中的NOx的方法
【专利说明】Cu-CHA/Fe-MFI混合沸石催化剂和使用其处理气流中的NOx的方法
[0001]本申请是申请号为201180027328.7、申请日为2011年4月8日、发明名称为"Cu-CHA/Fe-MFI混合沸石催化剂和使用其处理气流中的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及一种优选用于选择性催化还原(SCR)中的催化剂以及一种包含所述催化剂的废气处理系统，和一种处理包含气流的方法。特别地，本发明涉及一种催化还原氮氧化物的方法，尤其是涉及在氧气存在下借助氨使用金属促进的沸石催化剂选择性还原氮氧化物的方法。
【背景技术】
[0003]机动车废气中所存在的排放物可分为两类。因此，术语“一次排放”是指通过发动机中燃料的燃烧过程直接形成且在其通过废气处理系统之前就已存在于未处理的排放物中的污染气体。二次排放是指可在废气处理系统中作为副产物形成的污染气体。
[0004]稀燃发动机的废气除一氧化碳CO、烃类HC和氮氧化物NOx的常规一次排放物之夕卜，还包含高达15体积％的较高含量的氧气。在柴油发动机的情况下，除气态一次排放物之外，还存在主要由烟灰残留物构成(具有或不具有有机附聚物)和由气缸中燃料的部分不完全燃烧所产生的其他颗粒状排放物。
[0005]在柴油发动机的应用中，不可避免地使用特定柴油机颗粒过滤器以除去颗粒状排放物。此外，为了符合欧洲和美国法规所规定的排放限制，需要将氮氧化物从废气中除去(“脱氮”)。因此，尽管来自稀燃废气的一氧化碳和烃污染气体可容易地通过在合适的氧化催化剂上氧化而无害化，然而由于废气流的高氧含量，将氮氧化物还原成氮更为困难。
[0006]从废气中除去氮氧化物的已知方法为使用氮氧化物储存催化剂(NSC)的第一方法和在合适催化剂(简称SCR催化剂)上借助氨选择性催化还原(SCR)的第二方法。
[0007]氮氧化物储存催化剂的净化作用基于氮氧化物在发动机的稀燃运行阶段中借助储存催化剂的储存材料且主要以硝酸盐形式储存。当NSC的储存容量耗尽时，所述催化剂必须在随后的发动机浓燃(rich operating)运行阶段中再生。这意味着使事先形成的硝酸盐分解并使再次释放出的氮氧化物与还原废气组分在储存催化剂上反应以形成氮气、二氧化碳和水。
[0008]由于柴油发动机中浓燃运行阶段并非直接实施且浓废气条件的建立需要NSC的再生通常必须有辅助措施(如将燃料后喷至废气管中)，因此优选使用替代的SCR方法以将柴油机动车废气脱氮。在该方法中，根据发动机设计和废气系统的结构，分为“主动”和“被动”SCR方法，“被动”SCR方法包括将有意在废气系统中形成的氨二次排放物用作脱氮还原剂。
[0009]例如，美国专利6，345，496B1描述了一种净化发动机废气的方法，其中形成重复交替的稀和浓空气/燃料混合物，并使如此产生的废气通过废气系统，所述废气系统在进气侧包含仅在浓废气条件下将NOx转化为册13的催化剂，而设置于出气侧的另一催化剂吸附或储存稀废气中的N0x并将其在浓废气条件下释放，从而使得其可与借助进气侧催化剂所产生的NH3反应以获得氮气。或者，根据美国专利6，345，49681，可将順3吸附和氧化催化剂设置于出气侧，所述催化剂在浓废气条件下储存NH3，在稀废气条件下解吸并用氧气其将其氧化以获得氮气和水。该方法的其他公开内容是已知的。然而，如使用氮氧化物储存催化剂那样，该“被动”SCR方法所具有的缺点是其一个必要构成要素是提供浓废气条件，这通常需要原位产生作为还原剂的氨。
[0010]与此相对，在“主动” SCR方法中，借助喷嘴将还原剂由车辆所携带的添加槽计量加入废气管中。除氨之外，所用的这类还原剂也可为可容易地分解成氨的化合物，如尿素或氨基甲酸铵。氨必须至少以相对于氮氧化物的化学计量比提供至废气中。由于机动车的运行条件相差很大，因此不容易精确计量加入氨的。在一些情况下，这导致大量氨穿过SCR催化剂的下游。为了防止二次氨排放，通常将氧化催化剂设置于SCR催化剂的下游，其意图是将透过的氨氧化成氮气。这类催化剂在下文中称为氨泄露催化剂。
[0011]为了从柴油机动车的废气中除去颗粒状排放物，使用特定的柴油机颗粒过滤器，其可具有含氧化催化剂的涂层以改善其性能。这类涂层用于降低氧基颗粒燃烧(烟灰燃烧)的活化能，且因此降低过滤器上的烟灰点燃温度，用于通过将存在于废气中的一氧化氮氧成为二氧化氮而改善被动再生性能，以及用于抑制烃和一氧化碳排放物的透过。
[0012]如果遵循法定的排放标准需要脱氮并从柴油机动车的废气中除去颗粒，则将所述用于除去各种污染气体的措施与相应的常规废气系统以串联连接方式组合。例如，W099/39809描述了一种排气后处理系统，其中用于将NOx中的NO氧化成NO 2的氧化催化剂，颗粒过滤器、用于还原剂和SCR催化剂的计量装置彼此相继连接。为了防止氨透过，通常需要在SCR催化剂的下游设置额外的氨泄露催化剂，并使催化剂系列在SCR催化剂的出气侧连续。
[0013]就此而言，合成和天然沸石及其在促进某些反应(包括在氧气存在下用氨选择性催化还原氮氧化物)中的用途是本领域所公知的。沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，取决于沸石类型和沸石晶格中所含阳离子的类型和量，其可为约3-10埃。
[0014]例如，EP 1961933A1涉及一种用于处理废气的柴油机颗粒过滤器，其包括其上提供有氧化催化剂涂层、SCR活性涂层和氨储存材料的过滤体。在可用作SCR反应中的催化活性组分的材料中，所述文献提及使用选自β沸石、Y沸石、八面沸石、丝光沸石和ZSM-5的沸石，其可与铁或铜交换。
[0015]另一方面，EP 1147801Α1涉及一种通过SCR使用氨还原存在于来自内燃机的稀废气中的氮氧化物的方法，其中所述还原催化剂优选含有与铜或铁交换的ZSM-5沸石。所述文献进一步涉及一种SCR催化剂，所述催化剂具有蜂窝状载体和沉积于其上的含有与铁交换的ZSM-5沸石的涂层。
[0016]就EP 2123614Α2而言，其涉及一种含有沸石和无机粘合剂的蜂窝状结构。特别地，使所述结构中所含的第一沸石与包括Cu、Mn、Ag和V的金属进行离子交换，所述结构进一步含有与包括Fe、Ti和Co的金属交换的第二沸石。就用于第一和第二沸石的沸石类型而言，这些包括β沸石、Y沸石、镁碱沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、八面沸石、A沸石和L沸石O
[0017]US 7，332，148B2描述了一种含铜或铁的稳定硅铝酸盐沸石，其中所述稳定沸石包括23]?-5、23]\1-8、23]\1-11、23]\1-12、1沸石、￥沸石、β沸石、丝光沸石和毛沸石。
[0018]最后，WO 2008/106519Α1描述了一种具有CHA晶体结构且包含铜的沸石。所述文献还讨论了这种离子交换沸石作为SCR催化剂的用途。
[0019]因此，现有技术已知金属促进的沸石催化剂(其中包括铁促进和铜促进的沸石)尤其是在用氨选择性催化还原氮氧化物中的用途。
[0020]然而，目前就排放，尤其是就机动车废气排放而言，日益严格的法规需要改进的催化剂和其中将该催化剂用于其处理的废气处理系统。因此，目前废气排放阶段欧6的欧盟废气排放法规要求减少柴油发动机驱动的大多数客车的NOx排放。为此，使用欧盟指令70/220/EEC中所制定的新欧洲驾驶循环(NEDC)(也称为MVEG (机动车排放小组)循环)测试废气排放。满足该要求的一种方式包括将SCR催化剂技术应用于所述汽车废气系统中。
[0021]与旧的欧洲驾驶循环(ECE-15)相反，NEDC的具体特征在于其整合了所谓的特大市区驾驶循环，从而使得测试可更好地反映汽车在欧洲的典型应用以及因此反映与之相关的典型排放模式。更具体地，在NEDC中，旧的欧洲驾驶循环ECE-15在0-800秒的期间内进行，随后在直至1200秒的期间内进行特大市区驾驶循环。
[0022]因此，本发明的目的是提供一种尤其是用于选择性催化还原的经改进的催化剂，其中所述催化剂例如更好地适应机动车使用中所遇到的实际排放条件，例如NEDC中所遇到的那些。
[0023]发明描述
[0024]就此而言，已令人惊讶地发现根据本发明下文所述，可提供经改进的催化剂。特别地，已出人意料地发现包含MFI和CHA结构类型的沸石的催化剂，其中MFI型沸石含有铁且CHA型沸石含有铜，且特别是当用于SCR应用中时，清楚显示出改善的催化性能。
[0025]因此，本发明涉及一种优选用于选择性催化还原(SCR)中的催化剂，所述催化剂包含:
[0026]一种或多种MFI结构类型的沸石，和
[0027]一种或多种CHA结构类型的沸石，
[0028]其中至少一部分所述一种或多种MFI结构类型的沸石含有铁(Fe)，且其中至少一部分所述一种或多种CHA结构类型的沸石含有铜(Cu)。
[0029]在本发明的含义中，术语“选择性催化还原”(简写为“SCR”)是指包括氮氧化物NOx与还原剂的反应的任何催化方法。特别地，SCR是指还原反应，其中NOx转化为其还原产物(优选Ν2)。就术语“还原剂”而言，所述术语是指用于SCR方法的任何合适的还原剂，其中优选氨和/或任何氨前体，如优选的尿素和/或氨基甲酸铵，其中氨前体中优选包括尿素。甚至更优选地，术语“还原剂”是指氨。然而，术语“还原剂”可进一步包括烃和/或烃衍生物如含氧烃，例如可在机动车燃料和/或机动车废气，