一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法及其产品和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，利用化学还原剂对掺杂石墨烯进行还原以去除掺杂石墨烯中残留的含氧基团，从而增大其导电性，进而提高掺杂石墨烯催化性能的方法，并制备得到一种低含氧量且具有催化氧气还原性能的掺杂石墨烯。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs)是一种具有高转换效率与环保、低污染等优点的燃料电池。这类电池一般以氢气、甲醇等作为燃料，氧气作氧化剂。而在现代生产工艺中，这类电池的工作效率很大程度取决于其阴极上的氧气还原反应(Oxygen Reduct1n React1n, 0RR)速率。在该反应中，氧气得电子被还原为水或是氢氧根(一般取决于电解质的酸碱性)。但在通常情况下，阴极上的氧气还原反应速率较低，因此需要加入合适的催化剂来催化氧气还原反应速率。
[0003]近年来随着碳材料(例如石墨烯、碳纳米管等)研究的日益深入，已有大量数据表明掺杂石墨烯也具有显著的氧气还原催化活性。同时因为碳材料具有价格低廉、储量大、稳定性高等优点，而被视为未来在生产中可能得到大规模应用的一类氧还原反应催化剂。
【发明内容】
[0004]技术问题:本发明的第一个目的是提供一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，通过利用化学还原剂去除掺杂石墨烯多余的含氧基团，以制备得到一种低含氧量且具有催化氧气还原性能的掺杂石墨烯。本发明所用的方法使用化学还原剂，费用低廉，还原效率高。
[0005]本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的氮掺杂石墨烯。
[0006]本发明的第三个目的是提供了上述的氮掺杂石墨烯在制备燃料电池方面的应用。
[0007]技术方案:为了解决上述技术问题，本发明公开了一种还原掺杂石墨烯的方法，在掺杂石墨烯分散相中加入化学还原剂，通过化学还原方法降低石墨烯中的氧含量，所述的低温为 20 0C -300 0C ο
[0008]其中，上述的一种还原掺杂石墨烯的方法，包括以下步骤:取掺杂石墨烯在分散液中分散制成质量分数为0.001% ~ 1%的掺杂石墨烯分散液，加入化学还原剂，并在25~95°C下反应I?40h进行还原。
[0009]其中，上述化学还原剂为氢碘酸、硼氢化钠或水合肼中的一种或几种。本发明通过利用水合肼、氢碘酸、硼氢化钠降低掺杂石墨烯中氧含量，是不需要高温、高压条件的，在低温下制备低含氧量的掺杂石墨烯。本发明所述的低温指的是20 0C -300 °C。
[0010]其中,上述分散液为酸性分散液、碱性分散液或中性分散液。
[0011]其中，上述酸性分散液为醋酸、碱性分散液为氨水、中性分散液为水。
[0012]上述的还原掺杂石墨烯的方法制备得到的氮掺杂石墨烯。
[0013]上述的氮掺杂石墨烯在制备燃料电池方面的应用。
[0014]所述方法还原的得到的氮掺杂石墨烯用于制备氧气还原反应的催化剂和燃料电池的阴极。
[0015]有益效果:本发明提供的掺杂石墨烯的化学还原方法可以制备得到一种低氧含量的氮掺杂石墨烯，可以提高掺杂石墨烯催化氧气还原反应的性能，同时这种掺杂石墨烯具备催化氧气还原反应的性能，可应用于燃料电池的阴极中。
【附图说明】
[0016]图1为所合成的氮掺杂石墨烯的SEM图像；表明所合成掺氮石墨烯的形貌为多层孔状；
图2为水合肼还原过的氮掺杂石墨烯的SEM图像；表明经水合肼还原后氮掺杂石墨烯的形貌为多层孔状；
图3为氢碘酸还原过的氮掺杂石墨烯的SEM图像；表明经氢碘酸还原后氮掺杂石墨烯的形貌为块状；
图4为硼氢化钠还原过的氮掺杂石墨烯的SEM图像；表明经氢碘酸还原后氮掺杂石墨烯的形貌为块状；
图5为水合肼还原过的的氮掺杂石墨烯在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中以氯化钾饱和的银氯化银为参比电极，钼电极为对电极，3 mm直径的旋转圆盘电极于1600 rpm时所测得的LSV扫描图，表明水合肼还原过的的氮掺杂石墨烯具有良好的催化氧气还原的性能；
图6为水合肼还原过的氮掺杂石墨烯的XPS测试图，表明经水合肼还原后的氮掺杂石墨烯的碳含量氧含量为10.8%，较未处理前掺氮石墨烯11.1%的氧含量有所下降。
【具体实施方式】
[0017]所述的化学还原剂为具有强还原作用的化学试剂，包括氢碘酸、硼氢化钠、水合肼。
[0018]实施例1:本发明原料掺杂石墨烯的制备
本发明中所用的掺杂石墨烯按照以下步骤合成:将20 mL浓度为0.5 mg/ mL的氧化石墨烯分散液置于聚四氟乙烯反应釜中，加入80 mg双腈胺，在180 1:下反应24h后得到。
[0019]实施例2:实施例1中氧化石墨烯分散液的制备氧化石墨烯分散液按照以下步骤合成:
于烧瓶中加入17 mL浓硫酸和0.37 g硝酸钠。同时剧烈搅拌10 min，使硝酸钠完全溶解在浓硫酸中；然后取0.5 g石墨加入烧瓶中，再称取2.5g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，同时保持体系温度在20 V以下；待高锰酸钾全部加入后，撤去冰浴，换成35 V水浴继续反应3h ;然后，向烧瓶中缓慢加入125 mL水，再缓慢加入2 mL H2O2，生成大量亮黄色的沉淀；随后，将上述亮黄色沉淀在15000 rpm下离心15 min,弃去上清液；并用体积比为1:10的稀盐酸洗涤5次；然后，用大量水代替稀盐酸再进行离心洗涤；洗涤完毕后，将离心管内的胶状物置于60 1:烘箱中真空干燥48 h;再利用超声破碎(70%振幅，15min)配制为0.5 mg/mL的粗制氧化石墨烯分散液；最后将该分散液在10000 rpm下离心15 min以除去沉淀于离心管底部的未氧化完全的石墨大颗粒，上清液即为氧化石墨烯分散液。
[0020]实施例3本发明氮掺杂石墨烯的制备取实施例1中制备得到的掺杂石墨烯与3 mL醋酸并分散为质量分数为0.2 Wt.%的掺杂石墨烯分散液，并加入0.15 mL质量分数为57%氢碘酸，在40 V的下反应40h。
[0021]实施例4
将实施例1中制备得到的掺杂石墨烯在8 mL水中分散为0.001 wt.%的掺杂石墨烯分散液。在分散液中加入4 μ L质量分数为35%的水合肼质量分数为28%的氨水，在95 V下反应lh。
[0022]将上述水合肼还原过的氮掺杂石墨烯在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中以氯化钾饱和的银氯化银为参比电极，钼电极为对电极，3 mm直径的旋转圆盘电极于1600 rpm时所测得的LSV扫描图，参见图5，表明水合肼还原过的氮掺杂石墨烯具有良好的催化氧气还原的?生倉泛;
图6为水合肼还原过的氮掺杂石墨烯的XPS测试图，表明经水合肼还原后的氮掺杂石墨烯的碳含量氧含量为10.8%，较未处理前掺氮石墨烯11.1%的氧含量有所下降。
[0023]实施例5
将实施例1中制备得到的掺杂石墨烯在10 mL水中分散为I Wt.%的掺杂石墨烯分散液，同时分散液中含有10 ηΜ硼氢化钠，在25 °C下反应2h。
【主权项】
1.一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，其特征在于，在掺杂石墨烯分散相中加入化学还原剂，通过化学还原方法降低石墨烯中的氧含量，所述的低温为20 0C -300 °C。
2.根据权利要求1所述的一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤:取掺杂石墨烯在分散液中分散制成质量分数为0.001% ~ 1%的掺杂石墨烯分散液，加入化学还原剂，并在25~ 95°C下反应I?40h进行还原。
3.根据权利要求2所述的一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述化学还原剂为氢碘酸、硼氢化钠或水合肼中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述分散液为酸性分散液、碱性分散液或中性分散液。
5.根据权利要求4所述的一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述酸性分散液为醋酸、碱性分散液为氨水、中性分散液为水。
6.权利要求1~5任一项所述的低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法制备得到的氮掺杂石墨烯。
7.权利要求6所述的氮掺杂石墨烯在制备燃料电池方面的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种低温制备低含氧量掺杂石墨烯的方法。利用化学还原剂在无需高温、高压的条件下还原掺杂石墨烯，降低掺杂石墨烯中的氧含量。本发明的利用化学还原剂还原掺杂石墨烯的方法，同高温、高压还原掺杂石墨烯的方法相比较，降低了对操作设备的要求，减少了对掺杂石墨烯结构的破坏，方法简单快捷。本发明还提供了上述方法制备得到的氮掺杂石墨烯。本发明还提供了上述氮掺杂石墨烯在制备燃料电池方面的应用。这种利用化学还原剂还原掺杂石墨烯的方法在氧气还原反应的催化与燃料电池的阴极有着重要的价值与应用。
【IPC分类】H01M4-90, C01B31-04, H01M4-96, B01J27-24
【公开号】CN104624221
【申请号】CN201510069381
【发明人】沈艳飞, 施昊, 何飞, 刘松琴, 张袁健
【申请人】东南大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月10日