-CdS复合光催化材料的原位转变制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高效C3N4-CdS复合光催化材料的原位转变制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于全球能源紧张等问题日益严重，光催化材料在光催化分解水制氢方面具有广阔的应用前景。众所周知，CdS是其中最重要的一种半导体光催化材料，其禁带宽度约为2.4eV，能够响应可见光；CdS在可见光激发后，产生的光生电子转移到材料表面，并具有较强的还原能力(-0.51V, vs.SHE)，能够顺利还原水中游离的氢离子来产生氢气，因此，在解决能源问题上，可以发挥良好的作用。然而，由于单组分CdS的量子效率低，光生电子与空穴容易复合，大大限制了其光催化性能的效率。许多研宄者通过不同的处理方式来提升CdS的制氢性能以及稳定性，如助剂修饰、半导体耦合、贵金属表面沉积等。在上述各种方法中，发展简单、高效、廉价的CdS半导体耦合材料被认为是在实际应用中最具应用潜力的方法之一。
[0003]根据半导体性质不同，親合半导体可分为无机半导体和有机半导体。其中，有机半导体(C3N4)具有合成简单、价格低廉、化学性质稳定、响应可见光等特点而受到广泛关注。同时，C3N4与CdS有着较匹配的能带结构，且同时易于吸收可见光。当上述两者进行表面耦合时，各自半导体经光激发后产生的光生电子和空穴能够在内电场的作用下通过两者间的界面，顺利地迀移到相应的材料表面，使得光生电子与空穴的复合几率大大减少，从而显著提升制氢性能。然而，当前C3N4与CdS的结合方法主要是通过超声分散固体C 3N4，使C3N4固体转变成较小的片状并以物理吸附作用沉积在CdS表面。上述方法明显存在C3N4与CdS间相互作用力弱、C3N4在CdS表面分布不均勾、和C 3N4粒子大小极不均勾的现象，进而导致其光催化产氢性能的提升十分有限。因此，如何把廉价C3N4有机半导体通过一种简单的方式均匀沉积在CdS表面，同时保证C3N4与CdS间具有较强的结合力，这对于进一步提升CdS光催化材料的制氢性能和发展高效光催化材料具有重要意义。但据我们所知，目前还没有关于利用简单、高效的原位转变法来合成表面均匀负载C3N4的CdS光催化材料，以提高CdS光催化活性的报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种高效C3N4修饰CdS光催化材料的简易原位转变制备方法，以获得表面均匀负载C3N4的CdS光催化材料。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:高效C3N4-CdS复合光催化材料的原位转变制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]I)将三聚氰胺分散于去离子水中，形成均匀溶液，其中三聚氰胺浓度为0.0001-0.1g/mL ；
[0007]2)将0.2g硫化镉粉末均匀分散到步骤I)配置的9mL三聚氰胺溶液中，于30-100°C恒温水浴中充分搅拌0.5-5h，使三聚氰胺均匀吸附于硫化镉粉末表面；
[0008]3)将步骤2)所得的表面均匀吸附三聚氰胺的硫化镉悬浮液转移至鼓风干燥箱中于30-100°C恒温干燥，使水分完全蒸发并最终获得三聚氰胺修饰的硫化镉粉体；
[0009]4)将步骤3)得到的表面均匀负载三聚氰胺的硫化镉粉体置于管式炉中，在氮气气氛下于250-850°C煅烧0.l-5h，即获得高效C3N4-CdS复合光催化材料。
[0010]按上述方案，步骤I)所述的三聚氰胺浓度为0.0005-0.05g/mL。
[0011]按上述方案，步骤2)所述的水浴温度为60_100°C，搅拌时间为l_2h。
[0012]按上述方案，步骤3)所述的干燥温度为80-100°C。
[0013]按上述方案，步骤4)所述的煅烧温度为400-600 °C，煅烧时间为0.5_2h。
[0014]本发明提出高效C3N4修饰CdS光催化材料的简易原位转变制备方法，首先将三聚氰胺固体分散于水溶液中，在一定的温度下(如80°C )，三聚氰胺固体可完全溶解于水中；当往三聚氰胺水溶液中加入CdS粉体，搅拌均匀后，在较高温度下蒸发水直至形成固体粉末，此时三聚氰胺会随着水蒸发逐渐沉积于CdS粉体表面，并形成较强的界面耦合作用；当此三聚氰胺-CdS复合粉体在高温煅烧(如550°C )过程中，沉积于CdS粉体表面的三聚氰胺在高温下原位分解形成C3N4,从而制备了 C3N4-CdS复合光催化材料。由于C3N4是通过三聚氰胺的分子吸附-高温原位转变而成，因此本方法制备的C3N4在CdS表面具有更均匀的分布和粒子大小，同时能保证C3N4与CdS两相间良好的界面作用，这些都有利于光催化产氢性能的增强。
[0015]C3N4-CdS复合光催化材料的光催化性能是通过在可见光下分解水产氢来进行评估的。实验过程如下:将0.05g C3N4-CdS光催化材料分散在装有80mL含有0.35M Na2S和0.25M Na2SO3溶液的三颈烧瓶中。光照前，先通30min氮气以免空气中氧气的影响，然后用橡皮塞密封瓶口。在整个光照过程中，每隔30min取一定气体样品并用气相色谱(Shimadzu, GC-14C, Japan)检测氢气含量。
[0016]C3N4-CdS光催化材料的结构表征方法:用场发射扫描电镜(FESEM)观察形貌和颗粒大小，用X射线衍射(XRD)光谱分析结晶情况，用透射电镜(TEM)观察复合材料间结合情况及晶体结构，用FTIR分析三聚氰胺经过煅烧处理是否成功转化为C3N4。
[0017]本发明的有益效果在于:本发明提出一种简单、高效和绿色的原位转变法来合成表面均匀负载C3N4的CdS光催化材料，其中C 3N4含量可以通过对前驱体三聚氰胺浓度的简单调控即可轻易并有效获得；由于前驱体三聚氰胺在水溶液中是以分子形式均匀吸附于CdS表面，因而最终获得的C3N4可在CdS表面进行均匀耦合；此外，由于C 3N4是三聚氰胺分子在高温下通过原位转变而成，因而CdS与C3N4间的界面耦合作用显然比传统的超声脱层-吸附沉积法所制备的样品更强，更有利于光生载流子的界面传输与快速分离，更有利于光催化性能的提高。此外，该合成方法操作十分简单、设备要求低、无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效益。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1中C3N4-CdS光催化材料的原位转变合成思路；
[0019]图2为实施例1中CdS和C3N4-CdS光催化材料的XRD图谱；
[0020]图3为实施例1中CdS (a)和C3N4-CdS (b)光催化材料的FESEM图谱；
[0021]图4为实施例1中C3N4-CdS光催化材料的TEM图谱；
[0022]图5为实施例1中CdS (a)、C3N4-CdS (b)和C3N4 (c)光催化材料的FTIR图谱；
[0023]图6为实施例1中CdS (a)和C3N4-CdS (b)光催化材料的活性性能；
[0024]图7为实施例1中C3N4-CdS光催化材料的光催化机理图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
[0026]实施例1:
[0027]高效C3N4-CdS复合光催化材料的原位转变制备过程如下:1)将三聚氰胺分散于去离子水中，形成均匀溶液，其中三聚氰胺浓度为0.002g/mL ；2)将0.2g硫化镉粉末均匀分散到步骤I)配置的9mL三聚氰胺溶液中，于85°C恒温水浴中充分搅拌2h，使三聚氰胺均匀吸附于硫化镉粉末表面；3)将步骤2)所得的表面均匀吸附三聚氰胺的硫化镉悬浮液转移至鼓风干燥箱中于80°C恒温干燥，使水分完全蒸发并最终获得三聚氰胺修饰的硫化镉粉体；4)将步骤3)得到的表面均匀负载三聚氰胺的硫化镉粉体置于管式炉中，在氮气气氛下于550°C煅烧0.5h，即获得C3N4含量为1被％的C 3N4_CdS复合光催化材料。
[0028]图1为实施例1中C3N4-CdS光催化材料的原位转变制备过程示意图。首先将合成好的CdS粉体均匀分散在三聚氰胺水溶液中，通过调节三聚氰胺的浓度可改变CdS表面吸附的三聚氰胺含量；过程I是三聚氰胺分子均匀吸附在CdS表面，这样可以保证CdS表面的均匀负载；过程2是550°C高温煅烧处理使得三聚氰胺分子在CdS表面顺利转化为C3N4,且CdS与C3N4间的界面在高温下具有强的耦合作用，有利于光生载流子的界面传输与快速分离。
[0029]图2为实施例1中CdS和C3N4-CdS光催化材料的XRD图谱。从图2中可以看出，经C3N4表面修饰后，所得产物的特征衍射峰与修饰前CdS样品的XRD峰相一致，说明C 3N4表面修饰并不影响CdS的晶体结构和晶化程度；同时，由于C3N4在复合样品中的含量很少(lwt% )，在XRD图上不能显示出相应C3N4的衍射峰。
[0030]图3为实施例1中CdS(a)和C3N4-CdS(b)光催化材料的FESEM图谱。从图3a中可以看出，CdS粒子的大小为100-200nm ;经C3N4表面修饰后(图3b)，相应的复合光催化剂粒子的大小并没有明显变化，说明C3N4修饰过程并不会引起CdS粒子大小与形貌的明显变化。
[0031]图4为实施例1中C3N4-CdS光催化材料的TEM图谱。从图4(a)可以清楚地看出，CdS的颗粒大约为100-200nm，其结果与FESEM相同；同时，许多C3N4纳米结构均匀地修饰在CdS光催化材料表面，与图1中我们提出的形成示意图相一致。从图4(b)、(c)和(d)可更清楚地看出，Cd