一种具有高稳定性的介孔复合半导体材料的原位生长制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种水热合成原位生长法制备具有高催化稳定性的介孔复合半导体材料(MoS2/mg-C3N4)的方法，该方法制备的材料不仅具有较高的光催化活性，而且具有较高的催化稳定性，该复合半导体材料在可见光照射作用下可实现H20分解制H2。属于催化材料以及纳米材料技术领域，涉及基于类石墨氮化碳介孔复合半导体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属硫化物具有2D片状结构，以MoS2为例，因其具有摩擦系数小、抗磁性、活性位点多等特点，在固体润滑剂、光电导体以及催化化学领域中得到广泛的应用。但是作为一种金属硫化物，在催化应用时容易发生光腐蚀现象使催化剂失活。而介孔材料具有高的比表面积，大的孔容，可调控的介观结构和孔径尺寸等优点。本研究过程中发现:将MoS^匀分散在具有较高比表面积和较高电子密度材料中，可以提高其催化稳定性。
[0003]2009年，王心晨等人报道合成具有类石墨结构的氮化碳材料并将其用于光分解水产氢反应中。该2D材料由于具有高的氮含量、优越的化学及热学稳定性、特殊的电子结构、成本低(主要由氮、碳构成)、制备简单等特点而引起人们的广泛关注。近些年来，g_C3N4在有机物光降解、氧还原反应等领域得到广泛研究。但是直接煅烧制备得到的g_C3N4材料的比表面积较低，光生电子-空穴易发生复合而使其光催化效率变低。2012年，王心晨等人向氨腈中加入2-氨基苄腈，煅烧得到了的改性类石墨氮化碳材料具有较高的催化活性。
[0004]能源短缺和温室效应等环境问题是人们目前面临的两大问题，在现有的解决方案中，通过光催化转化的方法，室温下将C02转化为HC等具有较高化学能的化合物，可实现太阳能向化学能的转化。然而，之前报道的催化剂仍然存在催化活性较低等问题，因此，亟需开发新的催化剂体系。
[0005]本发明探索简单水热法制备具有介孔结构的复合半导体材料，MoS2在改性的类石墨氮化碳材料g_C3N4上原位生长制备得到MoS 2/mg-C3N4复合半导体材料，mg-C 3N4作为复合半导体重要成分和MoSj^载体，可以为MoS 2提供丰富的电子。制备得到的复合半导体材料具有较高的催化活性和循环稳定性，通过调变两种成分之间的质量比例，可实现复合半导体材料的光催化性能的优化。
【发明内容】
[0006]本发明的目为提供一种具有较高催化稳定性的介孔复合半导体材料的原位生长制备方法，并且将其用于室温光降解H20制备&的光催化反应。该复合半导体材料克服了常见的金属硫化物容易发生光腐蚀的弱点，具有较强的催化稳定性。
[0007]在此，本发明提供一种具有较高催化稳定性的介孔复合半导体材料的原位生长制备方法，包括以下步骤:(1)将六元环固态有机物与g-C3N4前驱体按照1?50mg:1?20g的比例混合，研磨；(2)将步骤(1)研磨后的混合物在500?750°C保温2?12小时，煅烧得到改性的类石墨氮化碳材料；(3)将步骤(2)得到的改性的类石墨氮化碳材料分散在溶剂中，加入1必2前驱体，超声分散，其中，所述改性的类石墨氮化碳材料、所述MoS 2前驱体、所述溶剂的比例为0.1?0.5g:10?lOOmg:10?50ml ; (4)将步骤(3)得到的溶液转移到水热釜中，在120?200°C下反应8?24小时，冷却、离心、干燥，得到MoS2/mg_C3N4复合半导体材料。
[0008]该方法以g_C3N4和六元环固体有机物为原料，高温煅烧制备得到改性的类石墨氮化碳材料mg-C3N4。之后采用水热合成法，通过原位生长制备MoS2/mg-C3N4复合半导体材料。通过制备得到的催化剂具有较高的比表面积。通过调节前驱体类型、反应物的比例、煅烧温度、升温速率，以及水热反应的温度和反应时间，实现催化剂的优化设计。该方法合成的复合半导体催化剂可实现室温下H20分解制备H2，具有较高的稳定性。本发明的制备工艺简单易行，方法新颖，成本低，效率高，在光分解H20制&等光催化转化等领域显示出广阔的应用前景。
[0009]本发明中，步骤(1)中所述g_C3N4前驱体为尿素、单氰氨和双氰氨中至少一种。
[0010]又，步骤(1)中所述六元环固态有机物为巴比妥酸、2，5-二溴吡啶、2，4-二溴喹啉，2，5- 二溴嘧啶等至少一种。
[0011 ] 较佳地，步骤⑵煅烧的升温速率为2?10K/分钟。
[0012]本发明中，步骤(3)中1必2前驱体为钼酸铵与硫脲，钼酸钠与硫脲，四硫代钼酸铵中至少一组。
[0013]较佳地，步骤(3)中所述超声分散的时间为5?60分钟。
[0014]较佳地，步骤(3)中所述溶剂为水、N，N_ 二甲基甲酰胺、无水乙醇或丙酮。
[0015]本发明中，制备得到的MoS2/mg_C3N4复合半导体材料中，MoS 2具有弱晶化结构。
[0016]又，制备得到的MoS2/mg_C3N4复合半导体材料中，MoS 2为纳米花状纳米材料。
[0017]本发明制备得到的MoS2/mg-C3N4复合半导体材料为2D结构材料，比表面积为50?300m2g \孔容为0.5?2cm3g \孔径为4?12nm。
【附图说明】
[0018]图la和图lb为实施例1所得的MoS2、MoS2/mg-C3N4复合半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2a为实施例1所得的MoS2/mg-C3N4复合半导体材料的透射电子显微镜(TEM)照片； 图2b为实施例1所得的MoS2/mg-C3N4复合半导体材料的高分辨电镜(HRTEM)照片；
图3a为实施例1所得的MoS2/g-C3N4和MoS 2/mg-C3N4两种复合半导体材料在可见光照射下的产氢量以及对比；
图3b为实施例1所得的MoS2/mg-C3N4复合半导体材料的光催化分解水制备H2的循环稳定性测试结果。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020]本发明提供一种具有较高催化稳定性的介孔复合半导体材料的原位生长制备方法。
[0021]本发明的制备方法包括:(1)选择一种具有六元环结构、熔点较低能够与类石墨氮化碳(g_C3N4)发生缩聚反应的有机物，例如巴比妥酸、2，5- 二溴吡啶，2，4- 二溴喹啉，2，5-二溴嘧啶等，与g_C3N4的前驱体(尿素、单氰氨、双氰氨)按照一定比例混合，研磨，室温下研磨时间为10?60分钟；
(2)将研磨后的混合物照一定的升温速率，例如4K/min升温至反应温度，煅烧得到改性的类石墨氮化碳(mg-C3N4)材料，收集备用；
(3)分别称取煅烧得到的mg-C3N4粉末和MoS2前驱体，超声处理，分散在溶剂中，例如水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、丙酮等常见溶剂；
(4)将上述溶液转移到水热釜中，设置烘箱的反应时间和反应温度；
(5)待反应釜降至室温，离心，干燥。
[0022]本发明中，MoS2在改性的类石墨氮化碳材料g-C 3N4上原位生长制备得到MoS 2/mg-C3N4复合半导体材料，mg-C 3N4作为复合半导体