一种基于氮掺杂双金属原位复合纳米材料的苯乙烯气体传感器的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯乙烯气体传感器的制备方法，具体是氮掺杂双金属原位复合纳 米材料所构建的气敏传感器，可用于检测环境中苯乙烯气体含量。属于新型纳米功能材料 与环境监测技术领域。
【背景技术】
[0002] 苯乙稀（Styrene，CsHs)是用苯取代乙稀的一个氢原子形成的有机化合物。苯乙稀 气体对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染，对人体的眼部和上呼吸道粘膜有 刺激和麻醉作用。如果高浓度，会立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激，出现眼痛、流泪、流 涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等，继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等;严重者可有眩晕、步态蹒 跚。
[0003] 对于苯乙烯气体的检测方法主要有化学检验法和仪器检验法。化学检验法虽操作 简单，但灵敏度不高以及无法重复使用等缺点;仪器检验法，主要使用苯乙烯气体检测仪表 对空气中的苯乙烯气体浓度进行定量检测，具有灵敏度高、可重复使用、自动化程度高等优 点，而被广泛应用到工业生产当中。
[0004] 对于仪器检验法所使用的苯乙烯气体检测仪，最核心的部件是对苯乙烯气体具有 定性定量响应的气敏传感器，也就是涂覆有不同纳米功能材料的气敏元件。气敏传感器是 一种检测特定气体的传感器，原理是基于声表面波器件的波速和频率会随外界环境的变化 而发生漂移。它主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器 等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。
[0005] 灵敏度是气敏传感器气敏特性的重要表征。灵敏度定义为传感器在大气气氛中的 电阻值Ra与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值R g的比值，即
因此，探究吸附性强、稳定性能好、催化活性高、对苯乙烯气体具有特异性识别和可定 量检测的气敏传感材料，进而制备具有灵敏度高、响应快速、恢复时间短等特性的苯乙烯气 体传感器对工业生产、人类健康具有重要的应用价值，同时也是环境监测技术领域研究的 重点和难点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制备简单、灵敏度高、检测快速的可用于苯乙烯气体 检测的气敏传感器的制备方法，所制备的传感器，可用于苯乙烯气体的快速、灵敏检测。基 于此目的，本发明首先制备了一种二维片状的磁性纳米材料，即铁和锰双金属原位复合的 氮掺杂二氧化钛纳米片FeMn-N@Ti0 2,利用该材料大的比表面积、介孔高气体吸附特性和电 子传递受材料表面气体变化而影响敏感的诸多特性，实现了对苯乙烯气体具有灵敏、快速 响应的气敏传感器的构建。
[0007] 本发明采用的技术方案如下： 1. 一种基于氮掺杂双金属原位复合纳米材料的苯乙烯气体传感器的制备方法，所述 的氮掺杂双金属原位复合纳米材料为铁和锰双金属原位复合的氮掺杂二氧化钛纳米片 FeMn_N@Ti〇2; 其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤： (l)FeMn-N@Ti〇2 的制备； (2 )苯乙稀气体传感器的制备； 其中，步骤（1)制备FeMn-N@Ti02的具体步骤为： 首先，取0.8 mmol铁盐、0.8~1.2 mmol猛盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅 拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 °C下在反应釜中反应18~24小时，冷却至 室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50 °C下真空干燥;然后，将研磨的粉末放入 马弗炉中，升温速度为卜3 °C/min，480~560°C下在氮气保护下，煅烧10~60 min;最后，将煅 烧后的粉末冷却至室温，即制得FeMn-N@Ti02; 所述的铁盐选自下列之一:硫酸铁、氯化铁、硝酸铁； 所述的锰盐选自下列之一:硫酸锰、氯化锰、硝酸锰； 所述的铵盐选自下列之一:硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵； 步骤(2)制备苯乙烯气体传感器的具体步骤为： 首先，取步骤（1)中制备的FeMn-N@Ti02 100 mg和0.5~2.0 mmol镁盐置于研钵中，加入 无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干;然后，将陶 瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接;最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通 过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得苯乙烯气体传感器； 所述的镁盐选自下列之一:硫酸镁、氯化镁、硝酸镁。
[0008] 2.本发明所述的制备方法所制备的苯乙烯气体传感器的应用，其特征在于，可以 应用于苯乙稀气体的检测，检出限为0.005 mg/m3。
[0009] 本发明的有益成果 (1) 本发明所述的苯乙烯气体传感器制备简单，操作方便，实现了对苯乙烯气体的快 速、灵敏、高选择性检测，具有市场发展前景； (2) 本发明首次制备了新型二维片状光敏材料FeMn-NOTi02，由于铁、锰在二氧化钛纳 米片上的原位生长而充分与二氧化钛纳米片接触，利用铁、锰的金属表面等离子体作用以 及二者的相互促进作用，有效提高了半导体基质电子传递能力和催化活性，解决了二氧化 钛纳米片虽然比表面积比较大及介孔高气体吸附特性适用于气敏基质材料，但是气敏活性 不高及阻抗变化不稳定的技术问题；同时由于氮的掺杂而使得二氧化钛纳米片更好的加大 层隙间距和充分分散，极大地增大了二氧化钛纳米片的高能晶面的暴露、电子传递和充分 分散，极大地增大了电子传递能力，解决了气敏基质材料阻抗随气体变化而快速响应的技 术问题;而且，通过镁离子的掺杂，解决了特异性检测苯乙烯气体的技术问题。因此，该材料 的有效制备，具有重要的科学意义和应用价值。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1 FeMn-N@Ti〇2的制备 首先，取0.8 mmol铁盐和0.8 mmol猛盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌 过程中，缓慢加入0.5 mL氢氟酸，160 °C下在反应釜中反应24小时，冷却至室温后，用超纯 水和无水乙醇离心洗涤三次后，50°C下真空干燥;然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温 速度为1 °C/min，在480 °C下煅烧60 min;最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得 FeMn_N@Ti〇2; 所述的铁盐为硫酸铁； 所述的锰盐为硫酸锰； 所述的铵盐为硫酸铵。
[0011] 实施例2 FeMn-N@Ti〇2的制备 首先，取0.8 mmol铁盐和1.0 mmol猛盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌 过程中，缓慢加入0.65 mL氢氟酸，180 °C下在反应釜中反应21小时，冷却至室温后，用超纯 水和无水乙醇离心洗涤三次后，50°C下真空干燥;然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温 速度为2 °C/min，在520 °C下煅烧30 min;最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得 FeMn_N@Ti〇2; 所述的铁盐为氯化铁； 所述的锰盐为氯化锰； 所述的铵盐为氯化铵。
[0012] 实施例3 FeMn-N@Ti〇2的制备 首先，取0.8 mmol铁盐和1.2 mmol猛盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌 过程中，缓慢加入0.8 mL氢氟酸，200 °C下在反应釜中反应18小时，冷却至室温后，用超纯 水和无水乙醇离心洗涤三次后，50°C下真空干燥;然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温 速度为3 °C/min，在560°C下煅烧10 min;最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得FeMn-NiTi02； 所述的铁盐为硝酸铁； 所述的锰盐为硝酸锰； 所述的铵盐为硝酸铵。
[0013] 实施例4苯乙烯气体传感器的制备 首先，取实施例1中制备的Mn-Ti02/g-C3N4 100 mg和0.5 mmol硫酸镁置于研钵中，加入 无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干;然后，将陶 瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接;最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通 过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得苯乙烯气体传感器，应用于苯乙烯气体的检 测，检出限为0.005 mg/m3。
[0014] 实施例5苯乙烯气体传感器的制备 首先，取实施例2中制备的Mn-Ti02/g-C3N4 100 mg和1.2 mmol氯化镁置于研钵中，加入 无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干;然后，将陶 瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接;最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通 过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得苯乙烯气体传感器，应用于苯乙烯气体的检 测，检出限为0.005mg/m3。
[0015]实施例6苯乙烯气体传感器的制备 首先，取实施例3中制备的Mn-Ti02/g-C3N4 100 mg和2.0 mmol硝酸镁置于研钵中，加入 无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干;然后，将陶 瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接;最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通 过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得苯乙烯气体传感器，应用于苯乙烯气体的检 测，检出限为0.005 mg/m3。
【主权项】
1. 一种基于氮掺杂双金属原位复合纳米材料的苯乙烯气体传感器的制备方法，所述的 氮掺杂双金属原位复合纳米材料为铁和猛双金属原位复合的氮掺杂二氧化钛纳米片FeMn-NiTi0 2； 其特征在于，所述的制备方法包括以下制备步骤： (l)FeMn-N@Ti〇2 的制备； (2 )苯乙稀气体传感器的制备； 其中，步骤（1)制备FeMn-N@Ti02的具体步骤为： 首先，取0.8 mmol铁盐、0.8~1.2 mmol猛盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅 拌过程中，缓慢加入0.5~0.8 mL氢氟酸，160~200 °C下在反应釜中反应18~24小时，冷却至 室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50 °C下真空干燥;然后，将研磨的粉末放入 马弗炉中，升温速度为卜3 °C/min，480~560°C下在氮气保护下，煅烧10~60 min;最后，将煅 烧后的粉末冷却至室温，即制得FeMn-N@Ti02; 所述的铁盐选自下列之一:硫酸铁、氯化铁、硝酸铁； 所述的锰盐选自下列之一:硫酸锰、氯化锰、硝酸锰； 所述的铵盐选自下列之一:硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵； 步骤(2)制备苯乙烯气体传感器的具体步骤为： 首先，取步骤（1)中制备的FeMn-N@Ti02 100 mg和0.5~2.0 mmol镁盐置于研钵中，加入 无水乙醇，研磨至糊状后均匀涂覆在绝缘陶瓷管表面形成涂膜，在室温下晾干;然后，将陶 瓷管两侧的铂丝以及加热丝与底座进行焊接;最后，将焊接好的元件放置在检测仪器中，通 过调节加热电压至4.22V进行老化处理，即制得苯乙烯气体传感器； 所述的镁盐选自下列之一:硫酸镁、氯化镁、硝酸镁。2. 如权利要求1所述的制备方法所制备的苯乙烯气体传感器的应用，其特征在于，可以 应用于苯乙稀气体的检测，检出限为0.005 mg/m3。
【专利摘要】本发明涉及一种苯乙烯气体传感器的制备方法，具体是基于二维纳米材料所构建的气敏传感器，可用于检测环境中苯乙烯气体含量。属于新型纳米功能材料与环境监测技术领域。本发明首先制备了一种铁和锰双金属原位复合的氮掺杂二氧化钛纳米片FeMn-NTiO2，利用该材料大的比表面积、介孔高气体吸附特性和电子传递受材料表面气体变化而影响敏感的诸多特性，实现了对苯乙烯气体具有灵敏、快速响应的气敏传感器的构建。
【IPC分类】G01N27/12
【公开号】CN105675665
【申请号】CN201610101672
【发明人】张勇, 魏琴, 李贺, 范大伟, 闫涛
【申请人】济南大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年2月25日