一种原位制备碳化铁填充掺杂碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及碳化铁填充渗杂碳纳米管的方法，特别设及一种原位制备碳化铁填充 渗杂碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管作为一种新型的碳纳米材料，因其独特的力学、电子及化学特性，引起了 世界范围内的关注，在场发射、电子器件、复合增强材料、储氨材料、催化剂等众多领域取得 了广泛的应用。碳纳米管的修饰能明显地改变其性能，近年来逐渐成为了碳材料研究领域 的热点之一。碳纳米管的修饰可分为W下几种：碳纳米管外部修饰，碳纳米管的渗杂和碳 纳米管内部空腔的填充。碳纳米管的外部修饰主要是在碳纳米管外表面接入其它有机或含 氧官能团，一般用于改善碳纳米管的分散性能。而碳纳米管的渗杂是在碳纳米管的石墨碳 六元环上渗入其它非金属元素，如氮、憐、棚、硫等。碳纳米管的渗杂能够明显改变其电子结 构，从而提高其电化学性能，如氮渗杂的碳纳米管具有替代销用作氧还原反应催化剂的潜 力[GongKP，etal.Science, 2009, 323巧915) : 760]。碳纳米管的填充则是在碳纳米的官腔 内填充金属单质、金属氧化物、金属碳化物等。内部填充的金属同样能够改变外部碳纳米管 的电子特性，影响其电化学性能和催化性能，如铁填充的碳纳米管表现出了良好的液相催 化性能[YangXX，etal.ChemSusChem, 2012, 5 (7) :1213-1217.]。渗杂和填充对碳纳米管 的性能提高最为明显，而将运两种修饰结合能更好地提高碳纳米管的性能，如铁填充的渗 氮碳纳米管具有比单独铁填充或氮渗杂碳纳米管更优异的氧还原电催化性能巧eng化化 L,ChenX,etal. .AngewandteChemieInternationalEdition, 2013, 52(1):371-375.]。
[0003] 目前铁填充渗杂碳纳米管的制备方法主要包括，浸溃填充法、高溫高压固相热解 法和化学气相沉积法。其中浸溃填充法是一种后填充方法，是在已经制备的渗杂碳纳米 管的基础上浸溃铁盐从而实现填充，具有填充量不高，填充效果差，填充的铁与碳纳米管之 间作用弱等缺点。高溫高压固相热解法是将铁盐与渗杂前驱体混合后置于密闭的不诱钢 高压蓋中，高溫使得渗杂前驱体裂解产生高压环境最后制得铁填充的渗杂碳纳米管。例 如，Bao等使用二茂铁和叠氮化钢为前驱物，成气氛下在高压蓋内制备了豆芙状的铁填充 氮渗杂碳纳米管。该方法制备的铁填充氮渗杂碳纳米管虽然填充效果好，但是制备条件苛 亥Ij，对高压反应蓋的要求很高，不适合大规模的材料制备巧eng化化X,etal.. Angewan化eQiemieInternationalEdition, 2013, 52(1):371-375.]。化学气相沉积法 是另外一种原位制备铁填充渗杂碳纳米管的方法，该方法是将铁和渗杂前驱体气化在载 气的带动下进入高溫区裂解，在铁催化剂的催化作用下生长碳纳米管，同时实现铁填充和 非金属渗杂。化e等W二茂铁和乙腊溶液为原料，采用Hz/Ar混合气体将反应物带入反 应器中，在900°C反应，制备得到铁填充的渗氮碳纳米管[化eRC,etal.Nanotechnolo gy.2007, 18 (35)，355705]。该方法制备的碳纳米管铁填充量较低，且碳纳米管的产率低。针 对运些缺点，中国发明专利CN103288072A公布了 "铁填充碳纳米管的制备方法及反应装 置"，该专利对化学气相沉积法提出了改进，它采用无水=氯化铁为催化剂前驱体，选用不 同的碳源，通过浮游催化化学气相沉积的方法制备出铁填充碳纳米管。制备出来的铁填充 碳纳米管填充量高达40 %。该发明需要先将铁盐和碳源分别放置于反应器的入口端，需要 催化剂和碳源首先气化，然后被载气带入反应器的高溫区进行化学气相沉积反应，反应物 分散于整个反应区，所W制备的过程繁琐，设备复杂，同时铁盐气化过程中有大量的铁盐并 未气化而是生成了铁氧化物，铁的利用率不高。
[0004] 综上，现有制备铁填充渗杂碳纳米管的方法，存在制备得到的铁填充碳纳米管中 铁填充率低，制备方法复杂，制备条件苛刻，前驱体利用率低等缺点。所W亟待一种简单可 靠，且铁填充率高的渗杂碳纳米管的制备方法。
【发明内容】
阳〇化]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种原位制备碳化 铁填充渗杂碳纳米管的方法，制备方法简便，产品铁填充率高。
[0006] 本发明的目的通过W下技术方案实现：
[0007] 一种原位制备碳化铁填充渗杂碳纳米管的方法，包括W下步骤：
[0008] 步骤一：将铁盐、氯胺类含氮有机物前驱体、其它渗杂前驱体按1:(0.5~ 5): (0~1)的质量比混合溶解于无水乙醇溶液中，揽拌均匀后干燥得到混合粉末；
[0009] 所述其它渗杂前驱体为憐酸、=苯基憐、苯硫酸、棚酸中的一种或多种；
[0010] 步骤二：将步骤一得到的粉末研磨均一后放入瓷舟，置于管式炉的石英管中，通入 惰性气体，W5~15°C/min的升溫速率升溫到700~900°C，保持1~地，冷却至室溫，得 到黑色粉末；
[0011] 步骤常溫酸洗除去表面杂质，得到纯净的碳化铁填充渗杂碳纳米管。
[0012] 所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁或二茂铁。
[0013] 步骤一所述干燥，具体为：在100~120°C干燥5~12h。
[0014] 步骤一所述氯胺类含氮有机物前驱体为=聚氯胺、双氯胺、氯胺、尿素、六亚甲基 四胺中的一种或多种。在单独氮渗杂时，只加入含氮有机物前驱体；在氮与憐、硫或棚共渗 杂时为前面所述含氮化合物与憐酸、=苯基憐、苯硫酸、棚酸其中一种的混合。
[0015] 步骤二所述惰性气体为Ar或成气。
[0016] 本发明的碳化铁填充渗杂碳纳米管的生长机理为：
[0017] (1)溫度升至500-600°C时氯胺类含氮有机物聚合生成石墨相氮化碳，而铁盐则 分解生成铁氧化物。
[0018] (2)溫度升高至680°C左右时，氮化碳分解生成含氮量极高的石墨碳，同时放出含 氮气体；铁氧化物被碳还原、碳化，生成铁和碳化铁。高溫下碳溶于铁和碳化铁并从中析出 生成石墨碳，在铁的催化作用下生成碳纳米管；同时由于石墨碳中氮的存在，得到氮渗杂碳 纳米管。
[0019] (3)高溫下碳化铁呈现为烙融状态，在管壁厚度增加的作用力和管内表面张力的 作用下沿渗氮碳纳米管轴运动，最终实现碳化铁在渗氮碳纳米管内的填充。
[0020] (5)溫度进一步升高至800°C有利于碳纳米管的生成，提高碳的石墨化程度，制备 的碳纳米管具有合适的铁填充量，氮渗杂量和渗杂形式。
[0021] (6)制备溫度超过800°C时，氮和铁都容易从碳纳米管中析出，导致氮渗杂量和铁 填充量过低。
[0022] (7)氯胺类含氮有机物既是氮源也是碳源，渗杂前驱体中的渗杂元素则是类似氮 在高溫下渗入石墨碳的六元环。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有W下优点和有益效果：
[0024] (1)与传统的气相沉积法相比较，本发明制备的碳化铁填充渗杂碳纳米管具有铁 填充率高，产量高，前驱体成本低等优点。
[00巧](2)与高溫高压固相热解法相比，本发明具有制备条件溫和，设备要求低，前驱体 成本低等优点。
[0026] (3)与浮游催化化学气相沉积法相比，本发明具有制备方法简单，设备要求低，前 驱体利用率高的优点。
[0027] (4)本发明通过简单的热分解铁盐和含氮有机物等，制备得到碳化铁填充的氮渗 杂或氮，憐、硫、棚共渗杂碳纳米管，所制备的碳化铁填充渗杂碳纳