储氢材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种金属氢化物储氢功能材料，具体涉及一种纳米掺杂剂改性的1^8!14储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢能作为一种理想的二次能源载体，具有含量丰富、清洁无污染和燃烧热值高等优点，氢能的应用涉及氢气的制取、存储和使用三大部分。目前氢气制取途径已有很多种，如通过太阳能、风能、地热能等各种可再生能源由水制取氢气，还可以利用生物质制取氢气，而且已实现规模化制氢；在氢气使用方面，虽然燃料电池和燃氢发动机技术还存在很多问题，但已进入中试应用阶段。而高效、安全的储氢技术的缺乏是目前面临的最严峻的挑战，是制约氢能利用的瓶颈。
[0003]传统储氢技术的缺点是质量密度和体积密度低，不经济也不安全，储氢材料能较好的解决这些问题。储氢材料是伴随着氢能和环境保护发展起来的新型功能材料，由于其优异的吸放氢特性，在配合氢能的开发中起着重要作用。
[0004]在固态储氢材料中，轻质配位氢化物储氢材料，由于具有储氢量高，质量轻，安全性能较好，成本较低的优点，能够较好的满足车载储氢的要求。LiBH4以其拥有理论18.3wt.%的质量储氢密度和121kg H2m3的体积储氢密度，成为理论研究的热点。但LiBH4本身化学性质稳定，放氢温度高、速率慢，循环吸氢条件苛刻，而影响其在实际生活中应用。
[0005]LiBH4的改性主要通过反应物法、纳米化和催化剂法三种方法。其中催化剂法是使用最广泛的方法，但是对于LiBH4的催化剂改性，一般只能降低LiBH4的激活能改善动力学性能，而对反应焓等热力学性能没有效果，因此催化剂法对LiBH4分解温度的降低效果不明显；反应物法是通过添加化合物改变反应途径而降低反应焓，因此可以显著的降低反应温度；纳米材料中由于晶界的增加和缺陷密度的升高，可以缩短氢气扩散的路径。因此，需要提供一种热力学和动力学性能同时改善的改性LiBH4储氢材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料及其制备方法，所述储氢材料的热力学和动力学性都具有明显的改善，且其制备方法简单。
[0007]—种纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料，所述储氢材料由纳米铁氧体掺杂剂与配位氢化物LiBH4组成，其中掺杂剂的摩尔比为3-11%。
[0008]所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的第一优选方案，所述铁氧体掺杂剂为选自镍铁氧体、锰铁氧体、钴铁氧体、锰锌铁氧体和镍钴铁氧体中的一种物质或几种的组合物质。
[0009]所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的第二优选方案，所述LiBH4的纯度大于或等于93 %。
[0010]所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的第三优选方案，所述铁氧体掺杂剂为银钻铁氧体。
[0011]所述的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的第四优选方案，所述铁氧体掺杂剂为按以下方法制备的 Ν?ο.5。0。.sFe204:
[0012]I)配置溶液:按N1:Co:Fe的摩尔比为1:1:4的比例配制Ni (NO3)2, Co (NO3)2和Fe (NO3)3.9H20 的水溶液；
[0013]2)制备凝胶:用NH3.H2O将加螯合剂C6H8O7.H2O于步骤I)所得的溶液的pH调节至7，60°C下搅拌至溶胶-凝胶化，120°C下干燥凝胶；
[0014]3)制备Ni。.5Co0.5Fe204:在空气中点燃步骤2)所得干凝胶，得粒径为20nm的Nia5Coa5Fe2O4黑褐色粉末。
[0015]—种所述的纳米掺杂剂改性的1^8!14储氢材料的制备方法，所述制备方法包括采用PV内衬的球磨罐和氧化错材质磨球的球磨1000?1500rpm转速下球磨20_100min。
[0016]所述的纳米掺杂剂改性的1^8!14储氢材料的制备方法的第一优选技术方案，所述球磨于氩气气氛中进行。
[0017]所述的纳米掺杂剂改性的1^8!14储氢材料的制备方法的第二优选技术方案，所述球磨的球料质量比为20:1，所述磨球的直径为2?6mm。
[0018]所述的纳米掺杂剂改性的1^8!14储氢材料的制备方法的第三优选技术方案，所述球磨按磨lOmin，停5min的间隙进行，以防止在球磨过程中产生的热量过高造成金属氢化物的分解。
[0019]所述的纳米掺杂剂改性的1^8!14储氢材料的制备方法的第四优选技术方案，所述球磨转速为1200rpm，时间为30min。
[0020]与最接近的现有技术比，本发明具有如下有益效果:
[0021]I)本发明的纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料，其初始放氢温度降幅可达226°C，最终放氢量提升5倍以上；
[0022]2)本发明的改性LiBH4储氢材料在300°C下的动力学性能得到显著提高，在第一分钟内，释放出了 2.74wt.%的H2，20min总共可以获得5.49wt.%的H2,总放氢量是未改性LiBHj^ 3倍以上;
[0023]3)本发明改性LiBH4储氢材料的制备方法简单易行。
【附图说明】
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[0024]图1:改性LiBH^氢材料放氢量随温度变化的曲线图，其中Ni a5Coa5Fe204掺杂量:a Omol% ；b 7mol% ；c 9mol% ；d llmol% ；
[0025]图2:改性1^8比储氢材料在300 °C恒温下的放氢动力学曲线图，其中Nia5Coa5Fe2O4惨杂量:a Omol % ；b 9mol % ；
[0026]图3 =LiBH4储氢材料在50?500°C的差示扫描量热(DSC)-质谱(MS)曲线图，样品未掺杂 Nia5Coa5Fe2O4;
[0027]图4:改性LiBH4储氢材料在50?500°C的差示扫描量热(DSC)-质谱(MS)曲线图，其中Nia5Coa5Fe2O4掺杂量为9mol%0
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例及附图对本发明进行详细说明。
[0029]实施例1
[0030]一种纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的制备如下:
[0031]1、制备Nia5Coa5Fe2O4铁氧体掺杂剂:
[0032]I)配置溶液:配置 N1:Co:Fe 摩尔比为 1:1:4 的 Ni (NO3)2, Co (NO3)2 和Fe (NO3)3.9H20 的水溶液；
[0033]2)制备凝胶:加螯合剂C6H8O7 -H2O于步骤I)所得溶液，用NH3 -H2O调节体系的pH值为7，在60°C下搅拌至溶胶-凝胶化，于120°C下干燥凝胶；
[0034]3)制备Ni。.5Co0.5Fe204:在空气中点燃步骤2)所得干凝胶，得粒径为20nm的Nia5Coa5Fe2O4黑褐色粉末。
[0035]2、将上述制备的纳米级的Nia5Coa5Fe2O4与纯度大于等于93%的摩尔比为7:93进行球磨，采用PV内衬的球磨罐和直径为2mm的氧化锆磨球，为了防止球磨过程中发生氧化，在球磨罐中充入一定压力的氩气保护气；同时为了防止球磨时产生的高温致使氢化物发生分解从而降低了实际可用的储氢量，每球磨lOmin，暂停5min，球磨30min使LiBH4^P Ni ^5Coa5Fe2O4充分混合。
[0036]实施例2
[0037]—种纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的制备如下:
[0038]1、按实施例1所述方法制备Nia5Coa5Fe2O4铁氧体掺杂剂；
[0039]2、将上述制备的纳米级的Nia5Coa5Fe2O4与纯度大于等于93%的摩尔比为9:91进行球磨，采用PV内衬的球磨罐和直径为2mm的氧化锆磨球，为了防止球磨过程中发生氧化，在球磨罐中充入一定压力的氩气保护气；同时为了防止球磨时产生的高温致使氢化物发生分解从而降低了实际可用的储氢量，每球磨lOmin，暂停5min，球磨30min使LiBH4^P Ni ^5Coa5Fe2O4充分混合。
[0040]实施例3
[0041]—种纳米掺杂剂改性的LiBH4储氢材料的制备如下: