涂布有改进外涂层性能的硅/有机层的物品的制作方法
【专利说明】涂布有改进外涂层性能的硅/有机层的物品
[0001] 本发明总体上涉及一种制品，优选地一种光学制品，尤其是一种眼科镜片，该制品 具有一个外涂层，优选地一个抗污涂层，该涂层的性能通过一个下层的存在得以改进，并且 涉及一种用于生产这种制品的方法。此外，该制品具有改进的热机械特性和有限的随时间 推移产生外观缺陷的倾向。
[0002] 光学制品最常见地包括一个改变表面能的外层，例如一个疏水和/或疏油性抗污 涂层，该涂层在本领域中众所周知并且通常与减反射涂层相关联。这是氟硅烷类型材料最 常见的一个问题，即降低表面能以便防止油污的粘附，因此更易于去除油污。
[0003] 以申请人名义的专利申请PCT/FR 12053092描述了一种制品，该制品包括具有涂 布有多层干涉涂层的至少一个主表面的一个衬底，所述涂层含有不是由无机前体化合物形 成且具有低于或等于1. 55的折射率的一个层A，该层A是：
[0004] 。该干涉涂层的外层；
[0005] 〇或者与该干涉涂层的外层直接接触的一个中间层，在此第二种情况中，该干涉 涂层的这个外层是具有低于或等于1. 55的折射率的一个附加层，所述层A通过在离子束下 沉积源于至少一种前体化合物C的活化物种而获得，该至少一种前体化合物C呈气态形式 并且具有硅-有机性质，如八甲基环四硅氧烷。
[0006] 在层A是干涉涂层的外层的情况下，已经观察到直接沉积在此层A上的抗污涂层 的性能是不能令人满意的。在层A与抗污涂层之间沉积一个附加层，典型地一个二氧化硅 层，允许抗污涂层的性能得到改进，但使得沉积过程复杂化并且相对于前述实施例略微降 低耐刮擦性和粘附特性。
[0007] 因为这个原因，为了能够充分受益于有机层A的优点，将令人希望的是能够改进 外涂层特别是抗污涂层的性能，而不需要在层A与此外涂层之间插入一个附加层。此外，通 过离子束沉积的有机层A的使用可能导致在某些衬底上逐渐出现白色和半透明的外观缺 陷，这些缺陷采取点和线的形式，在镜片的整个表面上延伸并且在某些光照条件（弧光灯 或采用应变测试仪（tensioscope))下可见。光学制品上在其生产后出现的外观缺陷妨碍 其被售出。取决于衬底，这些缺陷从一开始就存在，或者在可在从几天到几个月的范围内的 一定时间长度之后当眼科镜片被佩戴时出现。
[0008] 在专利申请PCT/FR 12053092中，通过在层A的沉积过程中使用氩气流可以尤其 防止这些缺陷的出现。然而，这具有需要调整和控制该过程以保证没有外观缺陷的缺点。因 此，将优选具有一种对参数变化较不敏感的更加稳健的工艺。
[0009] 专利US 6 919 134描述了一种包括减反射涂层的光学制品，该减反射涂层含有 至少一个通过一种有机化合物和一种无机化合物的共蒸发获得的所谓的"混合"层，从而为 该涂层提供更好的粘附性、更好的耐热性以及更好的耐磨性。该减反射涂层优选含有两个 "混合"层，一个在内部位置而另一个在外部位置。这些层通常是通过典型地二氧化硅和改 性硅油的离子辅助共蒸发而沉积的。
[0010] 专利申请JP 2007-078780描述了一种包括多层减反射涂层的眼镜片，其外层是 一个所谓的"有机"低折射率层。此层是通过湿法处理（旋涂或浸涂）来沉积的，而减反射 涂层的无机层是通过离子辅助真空沉积来沉积的。该专利申请指出，这种减反射叠层具有 比完全由无机层组成的减反射涂层更好的耐热性。所述"有机"层优选含有二氧化硅颗粒 与有机硅烷粘合剂（如y_缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷）的混合物。
[0011] 专利申请JP 05-323103描述了将一种有机氟化合物并入含有Si(V^Ti02的层的 光学多层叠层的最后一层，目的在于使其疏水并从而最小化由水的吸收所造成的其光学特 征的改变。含氟层是通过在由含氟前体（可以是四氟乙烯或氟烷基硅烷）组成的气氛中气 相沉积该层的构成材料获得的。
[0012] 外观缺陷出现和外涂层性能的问题在以上引用的任何文件中均没有得到解决。
[0013] 此外，在配镜师处修整和装配眼镜过程中，眼镜经受机械变形，这可能在无机干涉 涂层中产生裂纹，特别是当操作不是小心进行时。同样，热应力（框架的加热）可以在干涉 涂层中产生裂纹。取决于裂纹的数目和尺寸，后者可能会损害佩戴者的视野并妨碍眼镜被 售出。此外，当处理过的有机眼镜被佩戴时，可能出现刮痕。在无机干涉涂层中，某些刮痕 导致裂化，使得刮痕由于光的散射而更加可见。
[0014] 因此，本发明的另一个目的是获得一种涂层，特别是一种干涉涂层，并且具体地是 一种减反射涂层，该涂层具有改进的热机械特性，同时保持良好的粘附特性，此外该涂层随 着时间推移不（或几乎不）产生外观缺陷。特别地，本发明涉及具有改进的临界温度（即， 当它们经受温度增加时具有良好的耐裂化性）的制品。
[0015] 具体地说，诸位发明人已经发现改变直接沉积在制品外涂层下的层（在眼科光学 中，该层通常是与抗污涂层直接接触的干涉涂层的低折射率层（典型地是二氧化硅层））的 性质允许实现这些针对性目的。根据本发明，此层是通过在离子束下沉积呈气态形式的活 化物种而形成的，这些物种优选地完全获自前体材料，这些前体材料本质上是有机的并且 含有至少一个硅-可水解基团键且优选地至少一个氢-硅键。
[0016] 因此，根据本发明通过一种制品来实现这些针对性目的，该制品包括具有涂布有 一个层A的至少一个主表面的一个衬底，所述层A与一个疏水性外涂层B直接接触并且通 过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得，该至少一种化合物C呈气态 形式，在其结构中含有：
[0017] -至少一个碳原子；
[0018] -至少一个氢原子；
[0019] -至少一个Si-X基团，其中X是一个羟基或选自以下基团的一个可水解基团：Η ; 卤素；烷氧基；芳氧基；酰氧基；-NRf，其中R1和R2独立地表示一个氢原子、烷基或芳基； 以及_N(R3)-Si，其中R3表示一个烷基或芳基；
[0020] -以及任选地至少一个氮原子和/或至少一个氧原子，
[0021] 所述化合物C既不是四甲基二硅氧烷也不是四乙氧基硅烷、也不是乙烯基甲基二 乙氧基硅烷、也不是六甲基环三硅氮烷，并且所述层A不是由无机前体化合物形成的。
[0022] 本发明将参考附图更详细地进行说明，其中图1示意性地示出了镜片所经历的变 形以及其中此变形D在实验部分所描述的耐弯曲性测试中进行测量的方式。
[0023] 在本申请中，当一个制品在其表面上具有一个或多个涂层时，表述"在制品上沉积 一个层或一个涂层"应理解为是指将一个层或一个涂层沉积在制品的外涂层的未覆盖的 (暴露的）表面上，即其距该衬底最远的涂层。
[0024] 在衬底"上"或已沉积在衬底"上"的一个涂层被定义为以下涂层（i)放置在该衬 底上方，（ii)不一定与该衬底接触（虽然优选接触），即一个或多个中间涂层可以安排在所 讨论的衬底与涂层之间，并且（iii)不一定完全覆盖该衬底（尽管优选这样做）。当"层1 位于层2之下"时，应理解，该层2比该层1距该衬底更远。
[0025] 根据本发明生产的制品包括一个衬底，优选一个透明衬底，该衬底具有正面和背 面的主面，所述主面的至少一个且优选地这两个主面均包括一个层A。
[0026] 该衬底的"背面"（背面通常是凹的）应理解为是当制品被使用时，最接近佩戴者 的眼睛的面。相反，衬底的"正面"（正面通常是凸的）应理解为是当制品被使用时，最远离 佩戴者的眼睛的面。
[0027] 尽管根据本发明的制品可以是任何类型的制品，如屏幕、上光（glazing)单元、尤 其可以用于工作环境的一副防护眼镜、镜子、或在电子器件中使用的制品，优选光学制品， 更优选光学镜片，并且甚至更优选一副眼镜的眼科镜片，或毛坯光学或眼科镜片，如半成品 光学镜片，并且特别是眼镜片。镜片可以是偏振的或着色的镜片或光致变色镜片。优选地， 根据本发明的眼科镜片具有高透射率。
[0028] 根据本发明的层A可以形成于一个裸衬底（即，一个未涂布的衬底）的至少一个 主面上，或形成于已涂布了一个或多个功能性涂层的一个衬底的至少一个主面上。
[0029] 根据本发明的制品的衬底优选地是一种有机眼镜，例如由热塑性或热固性塑料制 成。此衬底可以选自在专利申请W0 2008/062142中提及的衬底，并且可以例如是通过二甘 醇双烯丙基碳酸酯的（共）聚合获得的衬底、聚（硫）氨酯衬底或由（热塑性）双酚-A聚 碳酸酯（PC)制成的衬底。
[0030] 在层A沉积在该衬底（任选地涂布有，例如抗磨损和/或抗刮擦涂层）上之前，常 见的是将所述任选涂布的衬底的表面经受一种旨在提高层A粘附性的物理或化学活化处 理。此预处理通常在真空下进行。它可以是一种用高能和/或反应性物质（例如离子束 (离子预清洗或IPC)或电子束）进行的轰击、一种电晕放电处理、一种辉光放电处理、一种 UV处理或一种真空等离子体（通常是氧或氩等离子体）处理的问题。它还可以是酸性或碱 性表面处理和/或用溶剂（水或一种或多种有机溶剂）处理的问题。这些处理中的若干种 可以组合。凭借这些清洁处理，优化了该衬底表面的清洁度和反应性。
[0031] 术语"高能物质"（和/或"反应性物质"）特别应理解为是指具有范围从1至 300eV、优选从1至150eV、再更佳从10至150eV并且甚至再更佳从40至150eV的能量的离 子物质。该高能物质可以是化学物质如离子、自由基，或如质子或电子的物质。
[0032] 衬底表面的优选预处理是一种用离子枪进行的离子轰击处理，这些离子是由一个 或多个电子被剥离的气体原子形成的颗粒。虽然也可以使用氧或氧与氩的混合物，优选地 在通常在从50至200V范围内的加速电压下、在通常在活化表面上含有的在10与100 μ A/ cm2之间的电流密度下、以及通常可能在从8X10 5毫巴至2X10 4毫巴的范围内的真空室内 的残余压力下使用氩作为电离的气体（Ar+离子）。
[0033] 根据本发明的制品包括一个层A，该层A优选由一个单层干涉涂层或一个多层涂 层（优选一个多层干涉涂层）的外层组成，该外层即（干涉）涂层在堆叠顺序中离衬底最 远的层。所述干涉涂层优选地在抗磨损涂层上形成。优选的是基于含有至少两个并且优选 至少三个可水解基团的环氧硅烷水解产物键合到硅原子上的抗磨损涂层。可水解基团优选 地是烷氧基硅烷基团。
[0034] 干涉涂层可以是在光学领域中，特别是眼科光学中常规使用的任何干涉涂层，前 提条件是它含有一个通过在离子束下沉积由处于气态形式的硅的有机衍生物（优选地硅 的氢化物）产生的活化物种而形成的外层A。非限制性地，该干涉涂层可以是一个减反射涂 层、反射（镜像）涂层、红外线滤光片或紫外线滤光片，但优选地是一个减反射涂层。
[0035] 减反射涂层是在一个制品的表面上沉积的一个涂层，它改善了最终制品的减反射 特性。它在相对宽的可见光谱部分上减少制品/空气界面处的光