涂布有改进外涂层性能的硅/有机层的物品的制作方法_4

文档序号:9568113阅读:来源:国知局
优选从15至35nm厚的一个 ZrOjl、通常从10至40nm厚并优选从15至35nm厚的一个SiO 2层、通常从40至150nm厚 并优选从50至120nm厚的一个Zr02S TiO 2层、和通常从1至15nm厚并优选从2至10nm 厚的一个ΙΤ0层,以及通常从50至150nm厚并优选从60至100nm厚的根据本发明的一个 层A。
[0107] 优选地,涂布有根据本发明的一个干涉涂层的制品在可见光域(400-700nm)的平 均反射系数,表示为R",低于2. 5 % /制品的面,优选低于2 % /制品的面并且甚至更优选低 于1% /制品的面。在一个最佳实施例中,该制品包括一个衬底,其两个主表面涂布有根据 本发明的一个干涉涂层,并具有低于1 %的总RJ直(由于两个面的累积反射)。用于实现 这种RJ直的方法是本领域技术人员已知的。
[0108] 根据本发明的干涉涂层的光反射系数艮低于2. 5% /制品的面,优选低于2% /制 品的面,更优选低于1% /制品的面,甚至更优选< 0. 75%,并且仍然更优选< 0. 5%。
[0109] 在本申请中,"平均反射系数" R"(在400与700nm之间的整个可见光谱的平均光 谱反射)和"光反射系数"Rv是如在标准ISO 13666:1998中定义的并根据标准ISO 8980-4 测量的。
[0110] 在一些申请中,优选的是,在层A或以外层的方式包括层A的多层涂层的沉积之 前,用一个或多个功能性涂层涂布该衬底的主表面。这些功能性涂层(其是在光学中常规 使用的)可以但不限于是用于提高在最终产品中随后层的抗冲击性和/或粘附性的底漆 层、抗磨损和/或抗刮擦涂层、偏振涂层、光致变色涂层或有色涂层,并且可以特别是涂布 有抗磨损和/或抗刮擦层的底漆层。在专利申请W0 2008/015364和W0 2010/109154中更 详细地描述了后两种涂层。
[0111] 根据本发明的制品包括直接沉积在层A上并且能够改变其表面特性的一个疏水 性外涂层B,如一个疏水和/或疏油性涂层(在本申请中也称为顶涂层或抗污涂层)。其 厚度通常小于或等于l〇nm、优选从1至10nm并且再更佳地从1至5nm。它在专利申请W0 2009/047426中进行了描述。疏水性外涂层B可以是一个单层或一个多层涂层并且优选地 是一个单层涂层。在涂层B包括多个层的情况下,层A与涂层B的内层直接接触,即涂层B 在堆叠顺序中离衬底最近的层。
[0112] 疏水和/或疏油性涂层被定义为与去离子水的静态接触角大于或等于75°、优选 大于或等于90°、并且再更佳地大于或等于100°的涂层。静态接触角可以使用液滴方法 确定,在该方法中将具有小于2mm的直径的一个液滴轻轻地沉积在一个非吸收性的固体表 面上并且测量在该液体与该固体表面之间的界面处的角度。
[0113] 该疏水和/或疏油性涂层优选地是一个有机涂层,该有机涂层优选地包含至少一 种氟化合物,再更佳地至少一种天然带有一个或多个氟化基团,并且尤其是氟化或甚至全 氟化烃基的硅烷和/或硅氮烷的化合物(该化合物名为氟硅烷或氟硅氮烷)。
[0114] 它可以通过沉积每分子优选地含有至少两个可水解基团的氟硅烷或氟硅氮烷 前体来获得。氟硅烷前体优选含有氟聚醚基团并且更优选全氟聚醚基团。这些氟硅烷 是众所周知的并且尤其被描述于专利US 5, 081,192、US 5, 763, 061、US 6, 183, 872、US 5,739,639、US 5,922,787、US 6,337,235、US 6,277,485 以及EP 0933377 中。当这类化合 物沉积在一个表面上时,它们能够直接或在水解后经历聚合和/或交联反应。
[0115] 疏水和/或疏油性外涂层优选具有14mJ/m2或更小、更优选13mJ/m 2或更小并且 甚至更优选12mL/m2或更小的表面能。表面能是使用在文章:"聚合物的表面力能的估算 (Estimation of the surface force energy of polymers)',,欧文其if D. K. (Owens D. K.)、 温特R. G. (Wendt R. G.) (1969),应用聚合物科学期刊(J. Appl. Polym. Sci.),13,1741-1747 中描述的欧文斯-温特(Owens-Wendt)方法计算的。
[0116] 可用于获得这种抗污涂层的化合物在专利JP 2005-187936和US 6 183 872中有 所描述。
[0117] 允许制备疏水和/或疏油性涂层的可商购获得的组合物包括丨< Y130? (对应于在专利JP 2005-187936中的化学式)和KP 801M? (由信越化学公司 (Shin-Etsu Chemical)销售)、以及由大金工业公司(Daikin Industries)销售的组合物 0PT00L DSX? (包含全氟丙烯基团的氟化树脂,对应于在专利US 6, 183, 872中的化学 式)。组合物OPTOOL DSX?是优选的抗污涂层组合物。
[0118] 典型地,根据本发明的制品包括一个衬底,该衬底顺序地涂布有一个粘附性和/ 或抗冲击底漆层、一个抗磨损和/或抗刮擦涂层、根据本发明且以外层的方式含有层A的一 个任选地抗静电干扰涂层、以及一个疏水和/或疏油性涂层。
[0119] 诸位发明人已观察到,根据本发明的前体化合物C而不是如0MCTS、六甲基二硅氧 烷、十甲基四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷的前体化合物的特定使用使得可以获得一种具有 令人满意的性能的疏水性外涂层B,即使有机层A与所述疏水性外涂层B直接接触。
[0120] 不希望局限于一种理论,诸位发明人认为,前体化合物C中Si-X键(X具有上述含 义)的存在是获得此结果的关键,这些Si-x键不如Si-c键稳定并且在存在于环境空气中 的氧气和水的存在下,尤其更易受氧化和水解。假设在沉积层A的过程中,由于沉积此前体 所实施的特定过程,前体C的分子结构的至少一些得以完整保留。因此,将在层A,尤其是在 沉积层的表面上存在前体分子的构成结构。
[0121] 根据此假设,由根据本发明的前体C获得的层A在它们的表面上将包含一定比例 的悬挂活性的Si-x键。Si-x键一旦暴露于环境空气和湿气将能够形成有利于将分子连结 至上层(通常是抗污涂层)的活性Si-ΟΗ位点。相比之下,在相同条件下由如0MCTS、六甲 基^?硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十甲基环戊硅氧烷的如体形成的有机层仅具有悬挂Si_烧 基键。由于这些基团是疏水性且稳定的,所以它们先验的存在不促进接枝随后涂层的前体 分子所需的缩合和水解反应。
[0122] 根据本发明的前体化合物C相对于如0MCTS、六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或 十甲基环戊硅氧烷的前体的另一个优点是,对于广泛范围的沉积条件获得没有外观缺陷的 叠层,即使在更加倾向于产生外观缺陷的叠层的情况下也获得此有利的效果。
[0123] 此外,在一个干涉叠层的情况下,层A是此叠层的外层的事实是特别有利的,因为 这使得可以增大刮擦和/或磨损的耐受性并且因此尤其降低易于导致在干涉涂层中出现 裂纹的刮痕的数目。
[0124] 本发明还涉及一种用于制造如以上所定义的制品的方法,该方法包括至少以下步 骤:
[0125] -提供一种制品,该制品包括具有至少一个主表面的一个衬底;
[0126] -在该衬底的所述主表面上沉积一个层A ;
[0127] -在所述层A上直接沉积一个疏水性外涂层B ;
[0128] -获得一种包括具有一个主表面的一个衬底的制品,该主表面涂布有与该疏水性 外涂层B直接接触的所述层A,所述层A通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的 活化物种而获得,该至少一种化合物C呈气态形式,在其结构中含有:至少一个Si-X基 团,其中X是一个羟基或选自以下基团的一个可水解基团:Η ;卤素;烷氧基;芳氧基;酰氧 基;-NR¥,其中R1和R 2独立地表示一个氢原子、一个烷基或一个芳基;以及-N(R3)-Si,其 中R3表示一个烷基或一个芳基;至少一个碳原子;至少一个氢原子;以及,任选地,至少一 个氮原子和/或至少一个氧原子,所述层A不是由无机前体化合物形成的。
[0129] 本发明通过以下实例以非限制性的方式说明。除非另有说明,折射率是对于630nm 的波长和T = 20°C -25°C给出的。
[0130] 实例
[0131] 1.通用稈序
[0132] 在实例中所采用的制品包括65mm直径的具有-2. 00的屈光度和1. 2mm的厚度的 ORMA'r ESSIL0R镜片衬底(除了用于评价外观缺陷的可能出现的测试,这些测试在来自 三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)的具有1.59折射率的MR8硫代氨基 甲酸乙酯衬底上进行),在其凹面涂布有在专利申请W0 2010/109154的实验部分中披露的 抗冲击底漆涂层和抗刮擦以及抗磨损涂层(硬涂层),涂布有在专利申请W0 2010/109154 的实验部分中披露的减反射涂层和抗污涂层。
[0133] 减反射涂层的各层是不加热衬底,通过真空蒸发任选地(当指定的)在沉积过程 中通过氧和可能的氩离子束(蒸发源:电子枪)辅助来沉积的。
[0134] 真空沉积反应器是一个Leybold LAB 1100+机器,该机器配备有用于蒸发前体材 料的电子枪、热蒸发器、KRI EH1000 F离子枪(来自考夫曼罗宾逊公司(Kaufman&Robinson Inc.))用于通过氩离子轰击在衬底的表面的(IPC)制备的初相中以及在层A或其他层的离 子辅助沉积(IAD)中使用、以及用于引入液体的一个系统,当层A的前体化合物在标准温度 和压力条件下为液体时(TMCTS的情况下)使用该系统。此系统包括一个含有层A的液体 前体化合物的贮存器、用于加热该贮存器的电阻加热器、将液体前体的贮存器连接至真空 沉积机器的管,以及来自MKS的蒸气流量计(MKS1150C),取决于气化前体的流速(优选地在 从10至5〇SCCm变化),该蒸气流量计在其使用过程中升高至30°C _150°C的温度。前体蒸 气在距离子枪约30cm的距离从该机器内的管离开。将氧气流和任选地氩气流引入离子枪。 优选地,既不将氩气也不将任何其他稀有气体引入离子枪中。
[0135] 根据本发明的层A是通过在TMCTS化合物的离子轰击下蒸发形成的。
[0136] 沉积层的厚度是使用石英微量天平来实时控制的。除非另有说明,提及的厚度为 物理厚度。每种眼镜制备了数个样品。
[0137] 2.橾作樽式
[0138] 用于生产根据本发明的光学制品的方法包括将涂布有底漆涂层的衬底和如上所 定义的抗磨损涂层引入真空沉积室中;将气化器、管和蒸气流量计预热至选定温度(约 20min)的步骤;一个初级栗压步骤;随后一个次级栗压步骤,持续400秒并且允许获得次级 真空(约2X105毫巴,从贝阿德-阿尔珀特真空计读取压力);用氩离子束活化衬底表面 的步骤(
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