涂布有改进外涂层性能的硅/有机层的物品的制作方法_3

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团Si-X的硅原子不键合至多于两个不可水解的基团,如烷基或芳基。
[0073] 在基团X中:酰氧基具有化学式-0_C(0)R4,其中R4是任选被一个或多个官能团取 代的一个优选C6-C12芳基、或线性或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能另 外地包含一个或多个双键的一个优选C1-C6烷基,如苯基、甲基、或乙基;芳氧基和烷氧基 具有化学式-0-R5,其中R5是任选被一个或多个官能团取代的一个优选C6-C12芳基、或线 性或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能另外地包含一个或多个双键的一个 优选C1-C6烷基,如苯基、甲基、或乙基;卤素优选地是F、Cl、Br或I ;化学式-NR1!?2的基团 X可以表示一个氨基NH2或一个烷氨基、芳氨基、二烷氨基、或二芳氨基;R1和R2独立地表示 一个氢原子、任选被一个或多个官能团取代的一个优选C6-C12芳基、或线性或支链的并且 任选被一个或多个官能团取代且可能另外地包含一个或多个双键的一个优选C1-C6烷基, 如苯基、甲基、或乙基;并且化学式-N(R3)-Si的基团X通过它们的氮原子和它们的硅原子 附接至硅原子,天然地包含三个其他取代基,其中R3表示任选被一个或多个官能团取代的 一个优选C6-C12芳基、或线性或支链的并且任选被一个或多个官能团取代且可能另外地 包含一个或多个双键的一个优选C1-C6烷基,如苯基、甲基、或乙基。
[0074] 优选的酰氧基是乙酰氧基。优选的芳氧基是苯氧基。优选的卤素是C1。优选的烷 氧基是甲氧基和乙氧基。
[0075] 优选地,该化合物C含有至少一个氮原子和/或至少一个氧原子并且优选地至少 一个氧原子。
[0076] 各化学元素(Si、0、C、H、N)在层A中的浓度可以使用卢瑟福背散射光谱技术(RBS) 和弹性反冲探测分析(ERDA)来测定。
[0077] 碳原子在层A中的原子百分比优选在从8%至25%并且更优选从15%至25%的 范围内。氢原子在层A中的原子百分比优选在从8%至40%并且更优选从10%至20%的 范围内。硅原子在层A中的原子百分比优选在从5%至30%并且更优选从15%至25%的 范围内。氧原子在层A中的原子百分比优选在从20 %至60 %并且更优选从35 %至45 %的 范围内。
[0078] 层A的前体化合物优选地含有至少一个带有至少一个优选C1-C4烷基的硅原子, 再更佳地至少一个带有一个或两个相同或不同的优选C1-C4烷基的硅原子,以及直接键合 至该硅原子的基团X(优选一个氢原子),X具有上述含义。优选的烷基是甲基。也可使用 乙烯基代替烷基。优选地,化合物C包含至少一个Si-c键,并且再更佳地基团Si-x的硅原 子直接键合至至少一个碳原子。
[0079] 优选地,化合物C的每个硅原子不直接键合至多于两个基团X,再更佳地不直接键 合至多于一个基团X(优选一个氢原子),并且再更佳地,化合物C的每个硅原子直接键合 至单个基团χ(优选一个氢原子)。优选地,化合物C具有等于1的Si/O原子比。优选地, 化合物c具有〈2,优选地< 1. 8,再更佳地< 1. 6以及甚至再更佳地< 1. 5或< 1. 3并且最 佳等于1的C/Si原子比。同样优选地,化合物C具有等于1的C/Ο原子比。根据一个实施 例,化合物C不包含Si-N基团并且再更佳地不包含任何氮原子。
[0080] 层A的前体化合物的一个或多个硅原子优选仅键合到烷基、氢和/或含有-0-Si 或-NH-Si链的基团上,以便形成Si-0-Si或Si-NH-Si基团。在一个实施例中,化合物C含 有至少一个Si-0-Si-X基团或至少一个Si-NH-Si-X基团,X具有上述含义并且优选地代表 一个氢原子。
[0081] 层A的前体化合物优选含有一个Si-0-Si基团并且更优选地一个具有以下化学式 的基团:
[0083] 其中R' 1至R' 4独立地表示优选地C1-C4乙烯基或烷基(例如甲基)、芳基或一个 基团χ(优选地一个氢原子),至少R'1至R' 4中的一个表示一个基团χ(优选地一个氢原 子),X具有上述含义。
[0084] 根据一个优选实施例,化合物C是具有以下化学式的环状聚硅氧烷:
[0086] 其中X具有上述含义并且优选地代表一个氢原子,η表示在从2至20并且优选从 3至8范围内的一个整数,并且1^和R 23独立地代表一个优选的C1-C4烷基(例如,甲基) 或一个乙烯基或芳基或一个可水解基团。对于1^和R&,可水解基团的非限制性实例是氯 代基、溴代基、烷氧基、酰氧基、芳氧基和Η基团。属于此组的最常见的成员是四-、五-和 六-烷基环四硅氧烷,优选四_、五-和六-甲基环四硅氧烷,2, 4, 6, 8-四甲基环四硅氧烷 (TMCTS)是优选化合物。在某些情况下,层Α由一定数量的化合物的混合物获得,其中的η 可以在上述限制内变化。
[0087] 根据另一个实施例,化合物C是一种线性烷基氢化硅氧烷,再更佳地是一种线性 甲基氢化硅氧烷,如例如1,1,1,3, 5, 7, 7, 7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3, 5, 5, 5-七甲基三硅 氧烷或1,1,3, 3, 5, 5-六甲基三硅氧烷。
[0088] 以下化合物是层Α的环状或非环状有机前体化合物的非限制性例子:2, 4, 6, 8-四 甲基环四硅氧烷(具有化学式(1)的TMCTS)、2, 4, 6, 8-四乙基环四硅氧烷、2, 4, 6, 8-四 苯基环四硅氧烷、2, 4, 6, 8-四辛基环四硅氧烷、2, 2, 4, 6, 6, 8-六甲基环四硅氧烷、 2, 4, 6-三甲基环三硅氧烷、环四硅氧烷、1,3, 5, 7, 9-五甲基环五硅氧烷、2, 4, 6, 8, 10-六 甲基环六硅氧烷、1,1,1,3, 5, 7, 7, 7-八甲基四硅氧烷、1,1,3, 3, 5, 5-六甲基三硅氧烷、 1,1,1,3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(具有化学式(2))、 1,1,3, 3-四甲基二硅氮烷、1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-八甲基环四硅氮烷、九甲基三硅氮烷、以及 三(二甲基甲硅烷基)胺。
[0090] 层A的前体化合物优选被引入真空室中,其中根据本发明的制品以气态形式产 生,同时控制其流速。换句话说,优选在真空室内没有气化。层A的前体化合物的进料是位 于距离离子枪出口处优选在30至50cm的范围内。
[0091] 优选地,该层A不含氟化合物。根据本发明,它不是由无机(矿物)前体化合物形 成的,并且特别地,它不是由具有金属氧化物性质的前体形成的。因此,在这种情况下它特 别不同于专利US 6 919 134中描述的"混合"层。优选地,层A不含有分离的金属氧化物 相,并且更优选不含有任何无机化合物。在本申请中,准金属氧化物被认为是金属氧化物。 [0092] 因此,允许形成根据本发明的干涉涂层的方法比其中有机化合物和无机化合物共 蒸发的方法(例如诸如在专利US 6 919 134中所描述的方法)更简便且更廉价。在实践 过程中,由于可重复性问题共蒸发方法非常难以实施且难以控制。具体而言,存在于沉积层 的有机和无机化合物的各自的量从一个操作到另一个操作有很大的差异。
[0093] 因为层A是通过真空沉积形成的,它不含有任何硅烷水解产物并且因此不同于通 过液体处理获得的溶胶-凝胶涂层。
[0094] 层A优选具有在从20至150nm并且更优选从25至120nm范围内的厚度。当它形 成干涉涂层的外层时,层A优选具有在从60至100nm范围内的厚度。
[0095] 当设计根据本发明的一个叠层,例如一个干涉涂层时,机械应力是需要考虑的其 他特性。在层A中的应力为零或负数。在后者的情况下该层处于压缩状态。此压缩应力优 选在从0至-500MPa,再更佳地从-20至-500MPa并且甚至再更佳地从-50至-500MPa的范 围内。最佳的压缩应力在从-150至-400MPa并且优选从-200至-400MPa的范围内。它是 在20°C的温度下并在50%的相对湿度下以下面描述的方式测量的。它是允许达到这种应 力的本发明的沉积条件。
[0096] 应力测量的原理是基于检测一个薄衬底的变形。根据衬底的几何形状和机械特 性,其变形和沉积层的厚度是已知的,应力可以使用Stoney公式来计算。该应力〇tot通过 以下方式获得:在将一个根据本发明的单层或一个完整的干涉叠层沉积在衬底的具有极轻 微凹度的一个面上之前测量由(1〇〇)硅或无机玻璃制成的几乎平坦的抛光衬底的曲率,然 后使用Stoney公式来计算应力值:
[0098] 其中
是该衬底的双轴弹性模量,ds是衬底的厚度(m),d f是膜的厚度(m), Es是衬底的杨氏模量(Pa),v s是衬底的泊松比,
[0099] 以及
[0100] 其中札是在沉积前衬底的所测曲率半径,并且R2是在沉积后涂布有膜的衬底的所 测曲率半径。曲率是通过Tencor FLX 2900(Flexus)装置测量的。使用在670nm功率为4 毫瓦(mW)的Ilia类激光来进行测量。该装置允许根据时间或温度(900°C的最高温度)来 测量内部应力。
[0101] 使用以下参数计算应力:Si的双轴弹性模量:180GPa ;Si衬底的厚度:300微米; 扫描长度:40_;沉积的膜的厚度(通过椭圆偏振法测量的):200-500nm。该测量是在空气 中在室温下进行的。
[0102] 为了测定干涉涂层的应力,将该涂层沉积在给定的适合的衬底上并且然后如上测 量应力。根据本发明的干涉涂层的应力通常在从0至-400MPa,优选从-50至-300MPa,更 优选从-80至_250MPa,并且甚至更优选从-100至-200MPa的范围内。
[0103] 本发明的层A具有比无机层的那些更高的断裂伸长率并且因此可以经受变形而 不裂化。因此,根据本发明的制品具有对弯曲更大的耐受性,如在实验部分中所展示的。
[0104] 根据本发明的涂布制品的临界温度优选地高于或等于80°C、再更佳地高于或等 于90°C,并且甚至再更佳地高于或等于100°C。在本申请中,一种制品或涂层的临界温度 被定义为是其中在存在于衬底的表面上的叠层中观察到裂纹出现的温度,这导致涂层的分 解。这种高临界温度是由于层A在制品表面上的存在,如在实验部分中所展示的。不希望 被局限于本发明的一种解释,诸位发明人认为,除了层的本质,使用层A改进了制品的临界 温度,因为它们允许叠层的压缩应力在整体上增加。
[0105] 由于其改进的热机械特性,任选地形成一个干涉涂层的一部分的层A可以尤其应 用于半成品镜片的单个面,通常是它的正面,此镜片的另一面仍然需要进行加工和处理。存 在于镜片正面上的叠层不会因温度上升而分解,该温度上升是由于当沉积在背面上的涂层 硬化时对此背面进行的处理或任何其他易于增加镜片温度的操作。
[0106] 根据一个优选的实施例,本发明的干涉涂层是一个减反射涂层,该涂层包含,在沉 积顺序中,在任选涂布的衬底的表面上,通常从10至40nm厚并
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