涂布有改进外涂层性能的硅/有机层的物品的制作方法_2

文档序号:9568113阅读:来源:国知局
反射。
[0036] 如众所周知的,这些干涉(优选减反射)涂层常规地含有介电材料的一个单层或 多层叠层。这些优选地为包括了具有高折射率(HI)的层和具有低折射率(LI)的层的多层 涂层。
[0037] 在本专利申请中,当一个干涉涂层的层的折射率高于1.55,优选地高于或等于 1. 6,更优选高于或等于1. 8并且甚至更优选高于或等于2. 0时,它被称为高折射率层。当一 个干涉涂层的层的折射率低于或等于1. 55,优选地低于或等于1. 50并且更优选低于或等 于1. 45时,它被称为低折射率层。除非另外指明,否则在本发明中提及的折射率是在25°C 下针对630nm的波长表示的。
[0038] 这些HI层是常规的高折射率层,在本领域中众所周知的。它们通常含有一种或多 种无机氧化物,如,非限制性地,氧化锆(Zr02)、氧化钛(Ti02)、五氧化二钽(Ta 205)、氧化钕 (吨05)、氧化铪〇1?)2)、氧化镨办203)、钛酸镨办110 3)、1^203、他205、¥ 203、氧化铟111203、或 氧化锡Sn02。优选的材料是Ti02、Ta205、PrTi0 3、Zr02、Sn02、Ιη203以及它们的混合物。
[0039] 这些LI层也是众所周知的层并且可以含有,非限制性地,Si02、MgF 2、ZrF4、一小部 分的氧化铝(A1203)、A1F3以及它们的混合物,但优选为SiOjl。也可以使用SiOF制成的层 (氟掺杂的Si02)。理想情况下,本发明的干涉涂层不包括含有二氧化硅和氧化铝的混合物 的层。
[0040] 总体而言,这些HI层具有从10nm至120nm范围内的物理厚度并且这些LI层具有 从10nm至100nm范围内的物理厚度。
[0041] 优选地,干涉涂层的总厚度小于1微米、更优选小于或等于800nm并且甚至更优选 小于或等于500nm。干涉涂层的总厚度通常大于100nm,并且优选大于150nm。
[0042] 甚至更优选地,该干涉涂层(优选是一个减反射涂层)含有至少两个低折射率 (LI)层和至少两个高折射率(HI)层。在干涉涂层中层的总数目优选地小于或等于8并且 更优选小于或等于6。
[0043] HI和LI层在干涉涂层中不必交替,尽管在本发明的一个实施例中它们可以。两个 (或更多个)HI层可以沉积于彼此上,就像两个(或更多个)LI层可以沉积于彼此上。
[0044] 优选地,除了层A根据本发明的干涉涂层的所有低折射率层本质上是无机的(即 干涉涂层的其他低折射率层优选不含有任何有机化合物)。
[0045] 优选地,除了层A根据本发明的干涉涂层的所有层本质上是无机的,或者换句话 说,层A优选地是在本发明的干涉涂层中唯一的有机性质的层(干涉涂层的其他层优选不 含有有机化合物)。
[0046] 根据本发明的一个实施例,该干涉涂层包括一个底层。在这种情况下,该底层通常 在层的沉积的顺序中形成此干涉涂层的第一层,即该底层是干涉涂层与底层涂层(通常是 一个抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层)接触的层,或者当干涉涂层直接沉积在衬底上时是干 涉涂层与该衬底接触的层。
[0047] 表述"干涉涂层的底层"应理解为是指用于为了提高所述涂层对磨损和/或刮擦 的耐受性和/或促进该涂层对衬底或底层涂层的粘附性的具有相对大的厚度的涂层。根据 本发明的底层可以选自在专利申请W0 2010/109154中所描述的底层。优选地,该底层的厚 度是在100至200nm之间。它优选地本质上是完全无机的并且优选由二氧化娃Si02制成。 [0048] 本发明的制品可以通过将至少一个导电层并入干涉涂层中而制成抗静电的。术语 "抗静电的"应理解为是指不存储和/或积累一个可感知的静电荷的特性。当制品的表面之 一在用适当的布摩擦之后不吸引且不保留灰尘和小颗粒时,该制品通常被视为具有可接受 的抗静电特性。
[0049] 该导电层可以位于干涉涂层中的不同地方,前提条件是这不干扰后者的减反射特 性。它可以例如沉积在该干涉涂层的底层上,如果底层存在的话。它优选位于干涉涂层的 两个介电层之间,和/或在干涉涂层的一个低折射率层之下。
[0050] 该导电层必须足够薄以不降低该干涉涂层的透明度。总体而言,根据其性质,其厚 度在从〇· 1至150nm并且优选从0· 1至50nm的范围内。小于0· lnm的厚度通常不允许获 得足够的导电性,而大于150nm的厚度通常不允许获得所要求的透明度和低吸收特性。
[0051] 该导电层优选地是由一种导电的且高度透明的材料制得。在这种情况下,其厚度 优选在从〇· 1至30nm,更优选从1至20nm并且甚至更优选从2至15nm的范围内。该导电 层优选含有选自氧化铟、氧化锡、氧化锌以及它们的混合物的金属氧化物。氧化铟锡(锡掺 杂的氧化铟,In203:Sn)、氧化铟(Ιη203)、以及氧化锡511〇 2是优选的。根据一个最佳的实施 例,该导电且光学透明的层是一个氧化铟锡(ΙΤ0)的层。
[0052] 总体而言,导电层有助于获得的减反射特性并且在干涉涂层中形成高折射率层。 这是由导电且高度透明的材料制成的层如ΙΤ0层的情况。
[0053] 该导电层还可以是一个非常薄的贵金属(Ag、Au、Pt等)层,典型地小于lnm厚并 且优选小于〇· 5nm厚。
[0054] 除了层A该干涉涂层的各层(包括任选的抗静电层)优选地是使用以下技术中的 一种通过真空沉积来沉积的:i)蒸发,任选地离子辅助蒸发,ii)离子束溅射,iii)阴极溅 射或iv)等离子体增强的化学气相沉积。在由福森(Vossen)和柯恩(Kern)编辑的作品 "薄膜工艺(Thin Film Processes)"和"薄膜工艺 II (Thin Film Processes II)",学术出 版社(Academic Press),1978和1991中分别描述了这些不同的技术。真空蒸发技术是特 别推荐的。
[0055] 优选地,干涉涂层的各层是通过真空蒸发沉积的。
[0056] 层A优选是一个如根据本发明所定义的具有< 1. 55的折射率的低折射率层。在 本发明的一些实施例中,层A的折射率优选地为高于或等于1. 45,更优选高于或等于1. 47, 甚至更优选高于或等于1. 48并且理想地高于或等于1. 49。
[0057] 层A通过在离子束下沉积源于至少一种化合物C的活化物种而获得,该至少一种 化合物C呈气态形式,在其结构中含有:至少一个Si-X基团,其中X是一个羟基或选自以下 基团的一个可水解基团:Η ;卤素;烷氧基;芳氧基;酰氧基;-NRf,其中R1和R2独立地表示 一个氢原子、一个烷基或一个芳基;以及-N(R3)_Si,其中R3表示一个烷基或一个芳基;至少 一个碳原子;至少一个氢原子;以及,任选地,至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,所述 化合物C既不是四甲基二硅氧烷,也不是四乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、六甲基 环三硅氮烷。
[0058] 优选地,化合物C既不是1,2, 3, 4, 5, 6-六甲基环三硅氮烧,也不是 2, 2, 4, 4, 6, 6-六甲基环三硅氮烧。以上指示的基团-NR¥和-N(R3)-Si的定义自然地排除 了如六甲基二硅氮烷的化合物。
[0059] 优选地,该沉积是在一个包括导向待涂布的衬底的离子枪的真空室中进行的,该 离子枪朝向所述衬底发射由在该离子枪内的等离子体产生的正离子束。优选地,从离子枪 发出的离子是由气体原子(其中一个或多个电子被剥离)形成的颗粒,该气体是惰性气体、 氧或者两种或更多种这些气体的混合物。
[0060] 将一种气态前体(化合物C)引入真空室中,优选在离子束的方向上,并在离子枪 的作用下活化。
[0061] 不希望局限于任何一个理论,诸位本发明人认为离子枪的等离子体射入位于该枪 的前端一定距离的区域,然而没有到达待涂布的衬底,并且前体化合物C的活化/解离优先 在此区域中发生,更通常地在离子枪附近,以及在离子枪更小的范围内。
[0062] 这样利用离子枪和气态前体的沉积技术,有时称为"离子束沉积",尤其在专利US 5 508 368中描述。
[0063] 根据本发明,离子枪优选地是在室中产生等离子体的唯一位置。
[0064] 如果需要的话,离子在离开离子枪之前可以成为中性的。在这种情况下,轰击仍然 被认为是离子轰击。离子轰击引起原子重排和沉积中的层的致密化,在其形成时将其压实。 [0065] 在根据本发明的方法的实施过程中,待处理的表面优选通过离子轰击,在活化的 表面上使用的电流密度通常包括在20与1000 μ A/cm2之间,优选在30与500 μ A/cm2之间, 更优选在30与200 μ A/cm2之间,并且真空室内的残余压力通常可以在从6X10 5毫巴至 2 X 10 4毫巴并且优选从8X10 5毫巴至2X10 4毫巴的范围内。氩和/或氧离子束是优选 使用的。当使用氩和氧的混合物时,Ar:02摩尔比优选彡1,更优选彡0. 75并且甚至更优选 <0.5。这个比率可通过调节在离子枪内的气体流速来控制。氩流速优选在从0至30sccm 的范围内。氧〇2流速优选在从5至30sccm的范围内,并且与层A的前体化合物的流速成 比例上升。
[0066] 离子束的离子(优选地是从在层A的沉积过程中所使用的离子枪发出的)优选具 有在从75至150eV,更优选从80至140eV并且甚至更优选从90至110eV范围内的能量。 所形成的活化物种典型地是自由基或离子。
[0067] 本发明的技术不同于利用等离子体的沉积(例如PECVD),因为它涉及通过离子束 轰击形成中的层A,该束优选地是通过离子枪发射的。
[0068] 除了在沉积过程中的离子轰击,有可能进行层A的等离子体处理,任选地伴随着 在离子束下的沉积。在衬底水平上,该层优选地在没有等离子体辅助下沉积。
[0069] 当前体化合物C不含有(或不含有足够的)氧原子时,所述层A在氧源的存在下 沉积,并且希望的是层A含有一定比例的氧。类似地,当前体化合物C不含有(或不含有足 够的)氮原子时,所述层A在氮源的存在下沉积,并且希望的是层A含有一定比例的氮。
[0070] 除了层A,干涉涂层的其他层可以在离子束下进行沉积。在真空下进行的层A的前 体材料的蒸发可以使用焦耳热源来实现。
[0071] 层A的前体材料包含至少一种化合物C,该化合物C本质上是有机的,在其结构中 含有:至少一个Si-x基团,其中X是一个羟基或选自以下基团的一个可水解基团:Η ;卤素; 烷氧基;芳氧基;酰氧基;-NRf,其中R1和R 2独立地表示一个氢原子、一个烷基或一个芳 基;以及-N(R3)-Si,其中R3表示一个烷基或一个芳基;至少一个碳原子;至少一个氢原子; 以及,任选地,至少一个氮原子和/或至少一个氧原子,所述化合物C既不是四甲基二硅氧 烷,也不是四乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、六甲基环三硅氮烷。
[0072] 化合物C优选地在其结构中含有至少一个Si-H基团,即,是一个硅烷。优选地,基
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