一种有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化学和弱溶剂吸墨涂层树脂领域，具体的说是一种有机硅改性 弱溶剂吸墨涂层树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 20世纪70年代开始开发喷墨打印技术以来，对承印材料中吸墨涂层的研究一直 是学者们研究的一个热点，国外对于吸墨层的研究有过很多的报道。日本Jujo造纸股份有 限公司于1977年采用在喷墨记录纸中添加填料，并制得了吸墨性很好的记录纸。这项举措 开启了吸墨涂层研究的先河。Crooks等在1978年11月的IBM技术公报第21卷第6期上 透露了一种记录纸，该记录纸表面涂有吸墨层，其主要由淀粉、明胶，聚乙烯吡咯烷酮和聚 乙烯醇的水溶性聚合物。这层吸墨涂层提高了记录纸的吸墨性。日本三菱造纸股份有限公 司，在压胶机上把阳离子石油树脂加到纸中制得吸墨涂层以达到更合乎需要的吸墨性能。
[0003] 20世纪80年代由基质聚合物与苯乙烯/丙烯酸共聚物所组成的涂层被日本科学 工作者所发明。与此同时，美国学者则发明了一种包含吸收染料的填料(如沸石，粘土，一种 美国活性白土和硅藻土）和一种粘合剂的吸墨涂层。
[0004] 20世纪90年代，科学工作者对吸墨涂层的研究更是进入了白热化阶段。美、日两 国大量报道了关于吸墨涂层的文献以及专利。M伊克巴尔发明具有胍官能团的聚合物和聚 合物媒染剂的吸墨层；日本人细井信奉则成功的研制了一种能够快速地吸收油墨含无定形 水合氧化铝的吸墨层。
[0005] 21世纪以来，吸墨层的研究依然是科学工作者研究的热点。日本Kokai07. 137432 公开了一种含有具有内孔的聚合物树脂粒子的喷墨打印纸，然而这里所用的树脂粒子的平 均粒径大于0. 5微米，记录材料的光泽度不理想。美国专利USP6, 335,085公开了一种吸墨 层由颜料和胶粘剂构成，颜料可以是二氧化硅、氧化铝、沸石和合成蒙脱石，其综合性能较 为优良，但是其图像耐水性不理想。美国专利USP6,338,891和中国专利公开号CN1283723 公开了一种具有良好的油墨吸收性的吸墨层，吸墨层由一种具有内孔隙的氧化铝和胶粘剂 组成。但是该吸墨层干燥速度不是很理想。美国专利US20030138605公开了一种高光喷墨 打印纸，其吸墨层由多孔树脂粒子由平均粒径小于0. 5微米的多孔粒子组成。这种多孔性 聚酯粒子是在一种水包油乳液中交联一种不饱和聚酯原料和一种易于聚合的不饱和烯类 单体形成的。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于提供一种有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂及其制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0008] -种有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂，弱溶剂吸墨涂层树脂为低分子量有机硅乳 液与不饱和单体进行进一步共聚反应所得有机硅改性高分子化合物如通式（I )所示：
[0009]
[0011] m选自1-5000的整数；
[0012] η选自1-50的整数；
[0013] a、b分别选自0-30的整数；
[0014] X选自以下所示基团之一或多个：
[0016] Rp R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C4烷基、C 1-C4烷氧基或卤素；
[0017] R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自C 1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C 4烯烃基、 C2-C4炔烃基，且R4、R5、R6、R 7、R8中至少有一个为C1-C4烷氧基；
[0018] 有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂的制备方法，首先将有机硅环体与硅烷封端剂， 在表面活性剂作用下乳化，然后加入引发剂进行开环聚合，制备得到低分子量有机硅乳 液；
[0019] 再将制备得到的低分子量有机硅乳液与不饱和单体，在表面活性剂、引发剂作用 下进行共聚反应得到有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂；
[0020] 所述低分子量有机硅乳液制备方法中，所述不饱和单体与低分子量有机硅乳液共 聚反应，不饱和单体与低分子量有机硅乳液的质量比为1:0. 03-0. 3 ;反应的时间为2-8小 时；并以水为反应介质、搅拌下进行反应；反应温度40-90°C。
[0021] 有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂的应用，所述通式（I )所示有机硅改性高分子化 合物，弱溶剂吸墨涂层的粘合剂使用。
[0022] 具体实施方法
[0023] 以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实施例。
[0024] 本发明所述用于涂料印花的粘合剂为有机硅改性高分子化合物粘合剂，具体制备 方法如下：
[0025] 首先将有机硅环体与硅烷封端剂，在表面活性剂作用下乳化，然后加入引发剂进 行开环聚合，制备得到低分子量有机硅乳液。
[0026] 再将制备得到的低分子量有机硅乳液与不饱和单体，在表面活性剂、引发剂作用 下进行共聚反应得到有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂(有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂)。
[0027] 所述有机硅环体选自但不限于八甲基环四硅氧烷（D4)、六甲基环三硅氧烷（D3)、 十甲基环五硅氧烷（D5)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（V4)、三甲基三乙烯基环三硅氧烷 (V3)、五甲基五乙烯基环五硅氧烷（V5)之一或多个；所述硅烷封端剂选自但不限于六甲基 -石圭氧烧、四甲氧基??圭烧、四乙氧基??圭烧、四甲基-乙烯基-??圭氧烧、乙烯基二甲氧基??圭烧、 乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（Α-174)或乙烯基三（2-甲氧 基乙氧基）硅烷（Α-172)之一或多个。
[0028] 所述不饱和单体选自但不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、甲基 乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丁烯基酮、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙 烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等不饱和单体中的一种或多种。
[0029] 反应过程中通过控制引发剂和表面活性剂的种类和用量、表面活性剂的用量和种 类、反应温度、反应时间、各原料投料比等条件，得到具有适宜的聚合度、平均分子量和含固 量的聚合产物，从而获得超柔软、干、湿摩擦和刷洗牢度等各项应用性能优异的弱溶剂吸墨 涂层树脂。
[0030] 所述低分子量有机硅乳液制备方法中，所述有机硅环体与硅烷封端剂开环聚合， 有机硅环体与硅烷封端剂的质量比例为1 :〇. 001-0. 5,优选为1 :0. 005-0. 3 ;反应时间为 0. 5-5小时，优选2-4小时；并且以水为反应介质、搅拌下进行反应；反应温度20-70°C，优 选 35-65 °C。
[0031] 所述有机硅改性弱溶剂吸墨涂层树脂制备方法中，所述不饱和单体与低分子量 有机娃乳液共聚反应，不饱和单体与低分子量有机娃乳液的质量比为1 :〇. 01-0. 5,优选为 1:0. 02-0. 2 ;反应的时间为1-8小时，优选2-6小时；并以水为反应介质、搅拌下进行反应； 反应温度20-70°C，优选35-65°C。
[0032] 所述的引发剂用量占反应体系质量百分比0. 005-10%，优选0. 1-5% ;引发剂可以 选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化 氢、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种任意组合。
[0033] 所述的表面活性剂用量占反应体系质量百分比0. 05-15%，优选0. 1-5%。表面活性 剂选自硬脂酸钠、油酸钠、月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 二辛基琥珀酸钠（阿洛索-0Τ)、甘胆酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季铵盐、咪唑啉、吗 啉胍、三嗪类衍生物、氨基酸、甜菜碱、硬脂酸甘油酯、蔗糖酯、斯班类、吐温类、辛基酚聚氧 乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚（ΑΕ0)、脂肪酸聚 氧乙烯酯（AE)、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、失水山梨醇酯等阴离子、阳离子、两性和非离子 表面活性剂中的一种或多种任意组合。
[0034] 以下实施例所用原料无水碳酸钠、十二烷基苯磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、过硫酸 铵均为分析纯试剂，采购于国药集团化学试剂沈阳有限公司；八甲基环四硅氧烷、四甲基 四乙烯基环四硅氧烷，美国道康宁；乙烯基三乙氧基硅烷、A-172、A-174,开化县弟兄硅酮 材料厂；羟乙基丙烯酰胺，上海隆盛化工有限公司；交联剂NF，淄博市颐中化工有限公司； 0S-15,辽宁华兴集团化工股份公司；DP-20s，上海星浩化工有限公司；AE0-7,深圳海川化 工科技有限公司。各实施例中性能检测所用仪器为：乌氏粘度计，PHSJ-4A型pH计(上海精 密科学仪器有限公司），Y571B摩擦色牢度仪(南通宏大实验仪器有限公司）。
[0035] 实施例第一部分：低分子量有机娃的制备
[0036] 实施例1
[0037] 在带有搅拌的四口瓶中，将2. 06g十二烷基苯磺酸加入到250g水中，加热使其完 全溶解，然后冷却至室温，通入氮气15分钟，快速搅拌下加入八甲基环四硅氧烷122. 06g、 乙烯基三乙氧基硅烷3. 9g，加完后，快速搅拌乳化lh，乳化完毕，减慢搅拌速度，开始加热， 加热至85°C，保温反应3小时，然后冷却至室温，用10%碳酸钠溶液中和至pH=7左右，用100 目尼龙网过滤出料，得到低分子量有机硅乳液IA，pH值7. 12、凝胶率2. 07%、转化率96. 42%， 结构式为：
[0038]
[0039] a等于9_11，b等于0 ;R、R8为乙烯基，R4、R5、R6、R 7为乙氧基；
[0040] 实施例2
[0041] 在带有搅拌的四口瓶中，将2. 06g十二烷基苯磺酸，0. 5gA