本发明涉及化学技术领域，具体涉及涂料技术领域，特别涉及一种用于发动机排气系统的防腐涂料及其涂层的制备方法。
背景技术：
柴油或天然气发动机的排气系统要不断经受高温至800℃与低温至零下40℃间的温度变化。排气系统的前端包括排气歧管以及增压器排气管等部件，一般为球墨铸铁所制备。这些铁质部件暴露在不同的温度、环境下，很容易受到来自空气中的腐蚀性气体，如：氯离子、碳酸根离子、nox的攻击，而易被氧化腐蚀导致生锈。腐蚀后的排气系统会减少使用寿命，表面的锈迹也会剥落扩散影响到发动机的其他部件的寿命。将铸铁部件更换成特种的高温不锈钢部件虽然是一个有效的处理方法，但会带来成本、使用寿命、强度等其他问题，在大型柴油发动机上仍没有应用。
铸铁部件的防腐处理最直接的方法是在发动机部件表面喷涂防腐涂料。然而，普通的防腐涂料以有机高分子物为主要成分，无法长时间地承受300℃以上高温的烘烤。传统上，含有金属铝粉的有机硅树脂作为高温涂料的主要选择，并被广泛使用多年。中国专利申请cn102140308公开了“一种新型耐高温涂料”，其为以铝粉为主填料的有机硅树脂耐高温涂料，这种涂料的主要成分为甲基或苯基有机硅树脂，金属铝粉的加入提高了使用温度，在500℃温度以下表现尚好，但在更高的温度下，有机硅树脂易发生热裂解，金属铝也将发生氧化反应，这种涂料无法在600℃以上的高温下起到长时间的防腐作用，无法满足发动机排气系统的防腐。另有一种耐热1000℃以上的无机高温涂料(现代技术陶瓷，2011，第39页)，含有稀土氧化物，但其热膨胀系数与发动机材料不匹配，无法承受冷热剧变，无法使用在冷热变化剧烈的发动机排气系统的防腐上，在冷热剧变过程中非常容易开裂脱落。一些以硅酸钠，磷酸二氢铝等无机材料为主体的其他耐高温涂料，由于涂层不致密，含有孔隙，无法防止腐蚀性气体或者液体渗透，仍无法使用于发动机的排气系统防腐。搪玻璃技术作为一个传统的防腐技术，以玻璃质材料为主体，可以在金属的表面形成致密的涂层，耐一定的温度，但其抗热冲击性很差，也无法用于需要反复的冷热循环的发动机排气系统。
随着节能减排要求的不断提高，天然气或者柴油等发动机的工作温度越来越高，必须有相适应的、可以在800℃长时间使用的高温涂料得到开发以解决发动机排气系统尤其是前端的高温防腐问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种耐热温度更高，可在800℃的温度长时间使用，并且耐冷热温变、耐腐蚀可用于发动机排气系统的耐高温涂料。该涂料涂覆在排气歧管或者增压器上后，厚度正常不超过100微米，发动机一旦启动，在经过600℃的温度后，可形成一致密无空隙的涂层，其能经受多次反复的热循环，不脱壳剥落。
为达到上述目的，本发明第一方面提供技术方案是：一种防腐涂料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)基料的制备：将固含量在30％以上的酸性硅溶胶与硅烷偶联剂在室温下进行水解反应，硅溶胶与硅烷偶联剂的重量比为1:1～3:1；
(2)填料浆料的制备：将填料原料在溶剂中进行球磨成微小颗粒，浆料的固含量为40％～70％；
(3)将步骤(1)的基料与步骤(2)的填料浆料进行混合，基料与浆料的重量比为1:1～1:4，搅拌均匀配制成涂料。
本发明一优选技术方案，所述基料包括10～50重量份的酸性硅溶胶和0～30重量份的铝溶胶；其中酸化的酸种类选自盐酸，硫酸。
本发明一优选技术方案，所述填料选自石英砂，氧化铝，碳化硅，滑石粉，高岭土粉，无机颜料，莫来石粉和云母粉中的至少一种。
本发明一优选技术方案，所述硅烷偶联剂选自四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷和γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述硅烷偶联剂选自四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷。
本发明一优选技术方案，按重量份比例计，步骤(2)中，在所述填料中还加入0～50份的抗腐蚀金属粉，所述抗腐蚀金属粉选自al粉、ti粉、ni粉、cr粉、zn粉或不锈钢粉中的至少一种或两种以上的组合。
本发明一优选技术方案，步骤(2)中，将填料材料球磨至d50为1μm～20μm。
优选的，所述涂料的溶剂选自水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种或两种以上的组合。
优选的，所述涂料的ph值为3～8。
优选的，所述涂料的固含量为30％～80％，液体含量为20-70％。
优选的，所述涂料还包括0～30重量份的耐高温颜料，所述耐高温颜料选自铜铬黑，铁锰黑和钛白粉中的至少一种。
优选的，所述填料中还含有5～30重量份玻璃粉，优选地所述玻璃粉为低温玻璃粉，优选地为tg在400℃以下的硼酸盐玻璃粉、磷酸盐玻璃粉或硅酸盐玻璃粉，且这些玻璃粉内不含pb，cd，hg等重金属。
本发明第二方面提供技术方案是：一种防腐涂料涂层的制备方法，其包括如下步骤：
a.将涂料涂覆于铸铁部件表面，然后在150℃～200℃之间进行烘干固化；
b.将固化后的涂层再经过600℃～800℃之间的二次高温热处理后，形成致密涂层。
本发明一优选技术方案，步骤a中，将涂料喷涂或者刷涂或辊涂的方式施工于铸铁部件表面。
本发明一优选技术方案，固化后的涂层的厚度在30～80微米之间。
本发明第三方面提供技术方案是：一种防腐涂料，其通过如下方法制备得到：
(1)基料的制备：将固含量在30％以上的酸性硅溶胶与硅烷偶联剂在室温下进行水解反应，硅溶胶与硅烷偶联剂的重量比为1:1～3:1；
(2)填料浆料的制备：将填料原料在溶剂中进行球磨成微小颗粒，浆料的固含量为40％～70％；
(3)将步骤(1)的基料与步骤(2)的填料浆料进行混合，基料与浆料的重量比为1:1～1:4，搅拌均匀配制成涂料。
本发明的第四方面提供一种上述一种制备得到的防腐涂料的用途，用于发动机排气系统铸件表面的涂覆。
用于发动机排气系统的防腐涂料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)基料的制备：将固含量在30％以上的酸性硅溶胶与硅烷偶联剂在室温下进行水解反应，反应的时间为6小时以上24小时以下，硅溶胶与硅烷偶联剂的重量比为1:1～3:1；
(2)填料料浆的制备：将填料原料在溶剂中进行球磨至平均颗粒大小到20微米以下1微米以上，浆料的固含量在40％～70％；
(3)将步骤(1)的基料与球磨好的步骤(2)的填料料浆进行混合，基料与浆料的混合质量比为1:1～1:4，配制成涂料。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，具有如下有益效果：
1.本发明耐高温涂料的原料中，以硅溶胶(或硅溶胶与铝溶胶的复合溶胶)与硅烷偶联剂的反应物作为基料，相比于传统的含铝有机硅涂料，可耐更高的温度至800度以上；使用以金属氧化物为主要成分的陶瓷材料，则能避免高温氧化，提高热稳定性和抗腐蚀性，有利于保持所形成涂层的良好外观；使用低温玻璃粉，其化学性质稳定，不仅有利于提高涂料整体的耐酸性，高温时熔化还有利于增强基料中sio2间的粘合力，使涂层完全致密，能经受更高的温度。所述涂料的各种原料以合适的比例配比，协同作用使得本发明涂料结构致密，可在600℃以上的高温中较长时间的使用，能够经受800℃以上高温长时间的烘烤，具有高低温耐盐雾，耐酸等防腐性，且其热膨胀系数与发动机材料匹配，耐温变性好，可以承受800℃的高温与室温或低温之间反复的冷热剧变，尤其适合用于发动机的防腐。
2.本发明耐高温涂料的原料中，还可以包括抗腐蚀金属粉，其有利于提高附着力和防腐蚀耐高温性能，al、ti、ni、cr、zn和不锈钢的熔点不同，含有金属粉体的涂料更可以作为底漆使用，可使活泼金属如zn,al直接接触金属底部，实现电化学防腐，同时满足涂料800℃以上的耐高温、耐腐蚀需要。
3.本发明耐高温涂料，其原料中的低温玻璃粉选用硼酸盐，磷酸盐或硅酸盐等低温玻璃，例如氧化铋硅酸盐，不含pb,cd,hg和六价cr，在保证涂料耐高温、耐腐蚀性能的同时又不会引入相关有毒离子，有利于环保。涂料的溶剂可以仅为水，也可以水为主，相对于以有机溶剂为主的体系也更加有利于健康和环保。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中，一种用于发动机排气系统的耐高温涂料，由下述原料经分步混合而成。所述原料，按重量份比例计，包括10～80份的基料，10～80份的陶瓷材料，和5～30份的低温玻璃粉；所述基料包括10～50份的硅溶胶(和0～30份的铝溶胶)；所述陶瓷材料包括石英砂，氧化铝，碳化硅，滑石粉，高岭土粉，莫来石粉，和云母粉中的至少一种。本发明耐高温涂料的原料中，以硅溶胶(或硅溶胶与铝溶胶的混合溶胶)与硅烷偶联剂的反应物作为基料，相比于有机硅涂料，耐高温性更好；使用以金属氧化物为主要成分的陶瓷材料，则能避免高温氧化，提高热稳定性和抗腐蚀性，有利于保持所形成涂层的良好外观；使用低温玻璃粉，其化学性质稳定，不仅有利于提高涂料整体的耐酸性，高温时熔化还有利于增强基料中sio2间的粘合力，使形成的涂层完全致密。优选的，所述硅溶胶的固含量为25～35％，铝溶胶的固含量为15～5％。进一步的，所述硅溶胶和铝溶胶中的溶剂分别为水。优选的，按重量份比例计，所述陶瓷材料包括石英砂0～40份，氧化铝0～30份，碳化硅0～30份，滑石粉0～25份，高岭土粉0～20份，莫来石粉0～20份，云母粉0～20份。所述涂料的各种原料以合适的比例配比，协同作用使得本发明涂料可在600℃以上的高温中较长时间的使用，且其热膨胀系数与发动机材料匹配，耐温变性好，适合用于发动机的防腐。
涂料的溶剂可以仅为水，也可以水为主，包含水以及有机溶剂甲醇、乙醇、和异丙醇中的至少一种，相对于以有机溶剂为主的体系也更加有利于健康和环保。溶剂中的水来源于硅溶胶或铝溶胶，也可以单独加入。
按重量份比例计，所述原料还包括0～50份的抗腐蚀金属粉，所述抗腐蚀金属粉为金属al粉,ti粉,ni粉,cr粉,zn粉和不锈钢粉中的至少一种。进一步的，所述抗腐蚀金属粉包括金属al粉0～20份,ti粉0～20份,ni粉0份20％,cr粉0～20份,zn粉0～50份，不锈钢粉0～20份。其有利于提高附着力和防腐蚀耐高温性能，使涂料的导热性得到改善，结构更加致密。al、ti、ni、cr，zn和不锈钢的熔点不同，可使涂料在不同温度下形成熔融涂层，满足涂料800℃以上的耐高温、耐腐蚀需要。
按重量份比例计，所述原料还包括0～30份的耐高温颜料。进一步的，所述耐高温颜料包括钛白粉0～10份，铜铬黑粉0～30份，铁锰黑粉0～30份。
按重量份比例计，所述原料还包括气相白炭黑0～10份，既有优异的热稳定性，又在涂料中起到补强、增稠、触变、绝缘、消光和防沉作用。
上述耐高温涂料的制备方法。
第一步：基料中的硅溶胶(或硅铝复合溶胶)与硅烷偶联剂发生水解反应，形成高分子网络结构。反应体系ph3～7，水解反应所需要的水来自硅溶胶或铝溶胶，也可以单独加入。可使用有机溶剂作为助剂，例如甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇和丙二醇甲醚中的一种或几种，辅助硅烷偶联剂的水解反应。即溶剂为水或水与有机溶剂的混合，溶剂的用量为该水解体系反应前总重量的10％～50％；还可使用醋酸，硫酸，盐酸或硝酸作为水解反应的催化剂，催化剂用量为水解体系反应前总重量的0.1％～5％。水解反应的温度控制在0～100℃之间，反应时间为1～24h，具体随着反应温度的高低进行调整。
第二步：填料的浆料的制备：将陶瓷粉体材料，低温玻璃粉，作为填料。加入抗腐蚀金属粉，耐高温颜料，和气相白炭黑，混合得到本发明的耐高温涂料。用超细球磨机粉碎陶瓷粉体材料，至陶瓷材料颗粒的平均颗粒大小在10μm以下。
第三步，将基料与填料的浆料混合，用醋酸调节ph至4～6。将反应产物冷却至室温，然后过滤200目纱布，排除超大颗粒等杂物,得到本发明耐高温涂料。
实施例1：
第一步：将固含量在30％的中性硅溶胶(苏州纳迪微电子有限公司，nd-0201)与甲基三甲氧基硅烷1:1在室温下进行水解反应，加入醋酸调节ph至4，反应的时间为6小时，作为基料。
第二步：用超细球磨机粉碎陶瓷粉体材料，至颗粒平均大小d50在4μm左右的陶瓷浆料。溶剂为异丙醇，粉体为1000目石英砂，α-氧化铝粉体，滑石粉，铜铬黑粉，按照比例1:1:0.5:1进行球磨,总固体含量为60％，作为陶瓷涂料的填料。
第三步：按1:1比例将填料的浆料投入到基料中，将混合产物冷却至室温，然后过滤200目纱布，排除超大颗粒等杂物,得到耐高温涂料。
使用本发明的耐高温涂料时，需要先将发动机的排气歧管或者增压器的铸铁部件进行抛丸处理，再进一步进行喷砂处理，彻底除去表面任何的油污，铁锈等异物，然后用高压空气进行清洗。将处理后的发动机部件用无气高压喷涂的方式进行涂装本发明涂料，也可采用用刷涂和滚涂的方式。涂装后的部件送入150-200℃的隧道炉固化，成型。喷涂后的本发明涂料干厚度控制在100μm以下，优选的，60-80μm。
将与发动机排气管同样材质的铸铁部件进行切割、喷砂处理，然后将本发明各实施例的耐高温涂料分别喷涂到部件上，并按照gb1727-92方法分别制备漆膜，涂漆后的部件在800℃空气中进行热处理，然后对喷涂烘烤后的各部件进行如下各项指标的检测，测试方法及结果如下：
由上表可知，本发明实施例的各种涂料均满足表中各项测试要求，达到合格标准，能够经受800℃以上长时间的烘烤，可以承受800℃与室温间的反复的冷热剧变，结构致密，具有耐盐雾，耐酸等防腐性，具有一定的硬度以经受设备安装过程中的机械冲击、运营中的震动。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。