本发明涉及一种UV可固化的多层涂层体系，具体而言涉及包含低羟值聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物的第一UV固化涂料组合物和具有柔软触感的包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性单体的第二涂料组合物的多层涂层体系。本发明还涉及用所述多层涂层体系涂覆基底的方法以及经所述多层涂层体系涂覆的基底。
背景技术：
目前电子产品尤其是笔记本电脑的外壳通常采用聚氨酯(PU)底漆加PU皮革(软触感)面漆的体系来涂覆。此种PU底漆和面漆均需要添加固化剂，其缺点包括涂料的有效使用时间短，烘烤时间长，能源消耗多，生产效率低。已经开发出采用UV固化底漆加UV固化皮革面漆的UV固化体系。在此类UV固化体系中，底漆漆膜经UV固化后一次成膜，后期不需要烘烤，从而节省能源，并且涂料使用寿命长；而UV皮革面漆具有固化速度快，节省能源，生产效率高，固化性能好等优点，并且具有PU皮革的柔软触感，适合于高速自动化生产。
然而，现有的UV底漆加皮革面漆体系存在着附着不稳定、漆膜气味大、耐划伤性差、涂料光泽稳定性差等问题。因此，在本领域中对具有改进性能的UV固化多层涂层体系存在需求。
技术实现要素：
本发明提供一种多层涂层体系，其包括第一UV固化涂料组合物和第二UV固化涂料组合物，其中所述第一UV固化涂料组合物包含低羟值聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物；且第二UV固化涂料组合物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性单体。
本发明还提供一种在基底上形成多层涂层体系的方法，包括：
(1)将第一UV固化涂料组合物施用于所述基底的至少一部分上，形成底漆，和(2)将第二UV固化涂料组合物施用于所述底漆的至少一部分上，形成面漆，其中所述第一UV固化涂料组合物包含低羟值聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物；且所述第二UV固化涂料组合物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性单体。
本发明还提供一种经涂覆的基底，包括：(1)基底；和(2)沉积在所述基底的至少一部分上的多层涂层体系，其中所述多层涂层体系包括第一UV固化涂料组合物和第二UV固化涂料组合物，其中所述第一UV固化涂料组合物包含低羟值聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物；且所述第二UV固化涂料组合物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性单体。
具体实施方式
除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的数量、反应条件等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，而不是为了限制相当于权利要求范围的这一原则的实施，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的舍入法。
尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
而且，应理解的是，本文中引述的任何数值范围都意图包括其中涵盖的所有子范围。例如，“1到10”的范围意图包括所有所引述的最小值1和所引述的最大值10之间的所有子范围(并包括端点值)，也就是说，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10。
如本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代对象，除非明确无误地限制为一个指代对象。
本文中所使用的聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法采用适当的标准物，例如聚苯乙烯标准物测定的。
本文中所使用的术语“羟值”是指1克样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。
根据本发明，提供了一种多层涂层体系，其包括第一UV固化涂料组合物和第二UV固化涂料组合物，其中所述第一UV固化涂料组合物包含低羟值聚氨酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯低聚物；且所述第二UV固化涂料组合物包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性单体。
第一UV固化涂料组合物作为底漆涂覆于至少部分基底上。
在第一UV固化涂料组合物中，所述低羟值聚氨酯树脂具有20-30mg KOH/g的羟值和5000-20000的重均分子量。此种类型的聚氨酯树脂能够提高底漆对面漆的附着力以及底漆本身的可施工性，诸如流平、展色性、打磨性能等。
通常，所述低羟值聚氨酯树脂以基于第一涂料组合物的重量计约20-70wt％的量存在于该第一涂料组合物中。当该低羟值聚氨酯树脂的量低于20wt％时，由该第一涂料组合物形成的涂层附着性变差。当该量高于70wt％时，由该第一涂料组合物形成的涂层附着变差，抗咬底变差。
很多商业可得的此类低羟值聚氨酯树脂可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类低羟值聚氨酯树脂的实例包括但不限于：来自DIC的ACRYDIC SHA-288、来自加合的A-1209，以及它们的任意组合。
所述第一涂料组合物还包含聚氨酯丙烯酸酯低聚物。所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包括具有二或三官能度的UV固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物为二官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。所述聚氨酯丙烯酸低聚物优选具有约20000-50000的重均分子量且固含量为60-70％。该聚氨酯丙烯酸酯低聚物对塑料基材上的铝和不锈钢等金属具有优异的附着力，且具有优良的耐化学品性和耐水煮性。
所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以基于第一涂料组合物的重量计约5-30wt％的量存在于该第一涂料组合物中。当该聚氨酯丙烯酸酯低聚物的量低于5wt％时，由该第一涂料组合物形成的涂层对基材的附着性差，且容易咬底。当该量高于30wt％时，由该第一涂料组合物形成的涂层同样对基材的附着性变差。
很多商业可得的此类聚氨酯丙烯酸酯低聚物可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类聚氨酯丙烯酸酯低聚物的实例包括但不限于：来自三井的RA3090、来自长兴的6071、6075-1和6075-3，以及它们的任意组合。
根据本发明的第一UV固化涂料组合物还包含光引发剂。对所使用的光引发剂并没有特别限定，只要其能够经光照射后发生裂解而产生自由基，从而引发光聚合反应。可用的光引发剂包括但不限于苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氢化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。根据需要，可以选择两种或超过两种的光引发剂。基于所述UV固化涂料组合物的重量计，所述引发剂可以占0.05-5wt％，优选0.1-3％。
很多商业可得的光引发剂可用于本发明中。例如，可用于本发明的光引发剂的实例包括但不限于：来自双键的184/BP/MBF/TPO，来自Ciba的184/BP/MBF/819/TPO，以及它们的任意组合。
根据本发明的多层涂层体系的第一涂料组合物还可包含有机溶剂和一种或多种本发明所属技术领域常用的其他添加剂。
对所用的溶剂并没有特别限制，可为本领域技术人员已知的任何有机溶剂，其包括但不限于脂族或芳族烃，如Solvesso 100TM、甲苯或二甲苯，醇类，如丁醇或异丙醇，酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或醋酸异丁酯，酮类，如丙酮、甲基异丁基酮或丁酮，酶、醚醇或醚酯，如3-乙氧基丙酸乙酯，或上述的任意混合物。优选醋酸乙酯和/或丁酮。所述溶剂的用量通常占所述第一涂料组合物的0-50wt％。
所述一种或多种其他添加剂包括但不限于附着力促进剂、防沉剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、流变助剂等。这些添加剂的类型是本领域技术人员熟知的，而且其用量是本领域技术人员根据实际需求容易确定的。
所述第一涂层组合物还可包含纤维素酯添加剂，诸如醋酸纤维素(CA)、醋酸丙酸纤维素(CAP)和/或醋酸丁酸纤维素(CAB)。此类添加剂可通过改进第一涂料组合物的流动和流平以及改进金属小片的取向(如果这样的金属小片存在于该第一涂料组合物中以提供“金属化”感官)来改进底漆加面漆涂料体系的外观。另外，这样的添加剂可通过促进第一涂料组合物的快速干燥和早期固化发展从而有助于减少与后续施加的第二涂料组合物(UV固化组合物)的混合。通常，所述纤维素酯可以足以赋予所需涂料特性的量存在。例如，所述纤维素酯可以占第一涂料组合物重量的约0-20wt％。
所述第二UV固化涂层组合物通常作为面漆层至少部分涂覆于第一涂料组合物上。
根据本发明的第二UV固化涂料组合物包含重均分子量为1000-20000的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和活性单体。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含低官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(a)和高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(b)。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物(a)优选为二(2)官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物具有很好的柔韧性和柔软触感，且反应速度慢、交联密度低。聚氨酯丙烯酸酯低聚物(b)优选为具有6-9官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该低聚物具有极佳的UV快速固化性、良好的钢丝绒耐磨性和低表面能特性。低官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(a)和高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(b)结合使用为面漆层提供了所需的柔软触感、高硬度和高耐磨性。
优选地，所述第二涂料组合物包含基于该涂料组合物的重量计约10-50wt％的低官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(a)和1-15wt％的高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(b)。
很多商业可得的此类聚氨酯丙烯酸酯低聚物可用于本发明中。例如，可用于本发明的低官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(a)的实例包括但不限于来自岐阜的A&H-14K等。可用于本发明的高官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物(b)的实例包括但不限于来自根上的CWD-72、来自中山杰事达的UA-893等。
根据本发明的第二涂料组合物还包含活性单体。所述活性单体优选为低官能特别是二官能活性单体。此种低官能活性单体能够增加涂层的附着性和交联密度。而且此种低官能活性单体不会影响涂层的柔软触感，而多官能(官能度大于或等于3)单体则会导致涂层的手感偏硬。
可用于本发明中的活性单体包括但不限于：二丙烯酸二丙醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇(400)酯、二丙烯酸聚乙二醇(600)酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双酚酯、二甲基丙烯酸乙氧基化双酚酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二丙烯酸丙氧化(2)新戊二醇酯，以及它们的任意组合。
基于所述第二UV固化涂料组合物的重量计，所述活性单体可以以5-25wt％的量存在。
很多商业可得的活性单体可用于本发明中。例如，可用于本发明的此类活性单体的实例包括但不限于：来自长兴的TMPTA、TPGDA、DPHA，来自沙多玛的SR399，以及它们的任意组合。
根据本发明的第二UV固化涂料组合物还包含光引发剂。对所使用的光引发剂并没有特别限定，只要其能够经光照射后发生裂解而产生自由基，从而引发光聚合反应。可用的光引发剂包括但不限于苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氢化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。根据需要，可以选择两种或超过两种的光引发剂。基于所述UV固化涂料组合物的重量计，所述引发剂可以占0.05-10wt％。
很多商业可得的光引发剂可用于本发明中。例如，可用于本发明的光引发剂的实例包括但不限于：来自双键的184/BP/MBF，来自Ciba的184/BP/MBF/819，来自IGM的KIP160，以及它们的任意组合。
除上述组分外，根据本发明的多层涂层体系的第二涂料组合物还可包含有机溶剂和一种或多种本发明所属技术领域常用的其他添加剂。
对所用的溶剂并没有特别限制，可为本领域技术人员已知的任何有机溶剂，其包括但不限于脂族或芳族烃，如Solvesso 100TM、甲苯或二甲苯，醇类，如丁醇或异丙醇，酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或醋酸异丁酯，酮类，如丙酮、甲基异丁基酮或丁酮，酶、醚醇或醚酯，如3-乙氧基丙酸乙酯，或上述的任意混合物。优选醋酸异丁酯和/或丁酮。所述溶剂的用量通常占所述第二涂料组合物的0-50wt％。
所述一种或多种其他添加剂包括但不限于分散剂、流平剂、消光剂、抗氧化剂、消泡剂、流变助剂等。这些添加剂的类型是本领域技术人员熟知的，而且其用量是本领域技术人员根据实际需求容易确定的。
在一个实施方式中，本发明还提供了将所述多层涂层体系施用于基底的方法，其包括将第一涂料组合物作为底漆施用于所述基底的至少一部分，以及将第二涂料组合物作为面漆施用于所述第一涂料组合物的至少一部分上。
典型地，使用本领域已知的技术将第一涂料组合物施用于基底的至少一部分。例如，可使用喷涂将第一涂料组合物施用于基底的至少一部分。可以使用本领域已知的任何合适的方法使第一涂料组合物固化。优选地，通过在60-80℃烘烤约10-30min，使溶剂挥发，然后在UV能量为400-1000mJ/cm2，光强在80-250mW/cm2的照射强度下进行UV辐照，从而实现固化。底漆的膜厚通常在5-10μm的范围内。
然后，可以使用上述任何方法将第二涂料组合物施加于底漆上并使其固化。优选地，固化通过下述步骤实现：在45-60℃烘烤约5-10min，使溶剂挥发，然后在UV能量为400-1600mJ/cm2，光强在80-250mW/cm2的照射强度下进行UV辐照。面漆的膜厚通常在45-55μm的范围内。
本发明的多层涂层体系可涂覆于任何基底。所述基底可包括但不限于瓷砖、木材、皮革、石材、玻璃、合金、纸张、塑料、纤维、棉织品等，优选为金属或塑料。所述塑料基底，尤其指电子产品诸如移动电话、个人数码助手、智能手机、个人计算机等的基底，例如可为聚丙烯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、玻璃纤维(GF)或其任意组合。
实施例
提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另外说明之外，下述实施例以及通篇说明书中所有的份数和百分数均以重量计。
实施例
第一涂料组合物的制备
按照表1中所列量混合所列组分，制备本发明多层涂层体系中的第一涂料组合物。
表1.第一涂料组合物的配制
*基于第一涂料组合物的总重量(g)：
1商品名称7534，供应商上海圣堡
2商品名称RA3081，供应商三井
3商品名称TPO，供应商Ciba
4商品名称乙酸乙酯/丁酮
5商品名称APW，供应商ELEMENTIS SPECIALTIES
6商品名称TROYTHIX 150ACS，供应商TROY CORPORATION
7商品名称CAB381-2，供应商伊士曼
第二涂料组合物的制备
按照表2中所列量混合所列组分，制备本发明多层涂层体系中的第二涂料组合物。
表2.第二涂料组合物的配制
*基于第二涂料组合物的总重量(g)：
1商品名称CWD-48N，供应商根上
2商品名称UA-893，供应商中山杰事达
3商品名称HDDA，供应商长兴
4商品名称KIP160，供应商IGM
5商品名称乙酸乙酯/丁酮
6商品名称BYK-UV3505，供应商BYK
7商品名称BYK-P104S，供应商BYK
8商品名称TS100，供应商EVONIK DEGUSSA
涂层制备过程
将上述表1中所示的第一涂料组合物(底漆)加入稀释剂(按一定比例混合的醋酸乙酯/异丙醇/乙二醇丁醚)，再加入固化剂，使得稀释后的涂料组合物粘度为8-10s。然后将经稀释的涂料组合物采用喷涂方法涂覆于基底(PC、PC+ABS、ABS或PC+GF)，并在60-80℃烘烤5-10min，以去除溶剂，然后通过UV光照射(UV能量400-1600mJ/cm2，光强80-250mw/cm)，使光引发剂裂解产生活性自由基，从而引发单体和树脂聚合，形成三维立体交联网络而成膜，形成底漆。将第二涂料组合物加入稀释剂(按一定比例混合的醋酸乙酯/异丙醇/乙二醇丁醚)稀释，使得稀释后的涂料组合物粘度为10-15s。然后将经稀释的各涂料组合物采用喷涂方法分别涂覆于底漆上，并在45-60℃烘烤5-10min，以去除溶剂。然后通过UV光照射(UV能量400-1600mJ/cm2，光强80-250mw/cm)，使光引发剂裂解产生活性自由基，从而引发单体和树脂聚合，形成三维立体交联网络而成膜。由此制得本发明的双涂层实施例7-9。
然后对涂覆有本发明的双涂层体系的基底进行如下性能测试。结果示于下表3中。
1.涂膜与基底的附着力测试
用NT刀在试样表面划6x6刻线(25个1mm2方格，划线应深及基底)，保持测试表面尽可能平整(保持刀刃锋利)。若试样太小没有足够的空间划格，则划45度交叉格。将Nichiban胶带(No.405)、Scotch胶带(No.610)或同类型其它胶带(18mm宽，胶带粘性应当大于等于5.3N/18mm宽)粘贴至试样表面，并用橡皮将胶带压实，使胶带与测试表面充分接触，静置3分钟。沿90度方向迅速撕下胶带，目测检验测试表面，参照ISO标准评级。
ISO标准评级
0级：5B
切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥离。
1级：4B
在切口相交处有小片剥离，划格区内实际破损小于等于5％。
2级：3B
切口的边缘或相交处有剥离，其面积在5％-15％。
3级：2B
沿切口边缘有部分剥离或整大片剥离，或部分格子被整片剥离，剥离的面积在15％-35％。
4级：1B
切口边缘大于剥离或一些方格部分或全部剥落，其面积在35％-65％。
5级：0B
在划线边缘及交叉处有成片的油漆脱落，且脱落总面漆大于65％。
通常，当该涂层体系用于手机外壳应用时，要求测试结果在4B或4B以上。
2.涂膜硬度测试
采用市售铅笔硬度测试仪，在下述条件下进行测量：三菱铅笔；荷重：9.8N；移动量：1cm；5次。要求：用橡皮擦掉表面铅笔印记后观察，漆层无脱落、破裂、划伤等不良(由于压力造成铅笔压痕除外)，要求>＝F。
3.耐溶剂性
测试条件：甲基乙基酮(MEK)，负重：50g,往复摩擦50圈，评级≥4。测试后，漆膜不露底漆，判断为测试通过。
4RCA耐磨性测试
采用市售RCA试验机，纸带型号为1116-P-40，负重：175g，70圈以上。测试后，涂层不露底材，判断为测试通过。
5.温湿循环测试
使测试试样经历下述循环：从温度21℃湿度、60％RH，经过3h转变到-40℃，在此条件下持续2h；然后从-40℃温度经过6h转变到温度85℃、湿度50％RH，在此条件下持续2h；然后转变到温度21℃、湿度60％RH，一个循环结束。一共持续循环5次。
上述测试完成后，目测观察试样表面涂层是否存在明显的色差。目测观察试样表面是否存在气泡、裂痕和变形。之后，在涂层表面贴上405胶带(用手指压实)并将胶带与涂层表面成90度角快速剥离。检查胶带剥离时表面涂层是否脱落。
6.颜色稳定性测试
单循环：4小时UV照射(UV-A，340nm，0.63W/m2/nm，60℃)+4小时湿度储存(50℃)，总共12个循环(4天)。试样表面的一半用铝箔覆盖(留待与试验后部位比较)。
UV照射之后，检查试样表面涂层的颜色、光泽和表面粗糙度变化。通过X-rite色差仪测试ΔE值来显示颜色变化(深色ΔE≤0.7，浅色ΔE≤1)。在进行UV测试前，需测试的测试板先用色差仪打色差，得到L1、a1和b1值。UV照射后，再次将测试板用色差仪打色差，得到L2、a2、b2值。按照下式计算ΔE：
目测观察试样表面是否存在气泡、裂痕等。之后，在涂层表面贴上405胶带(用手指压实)并将胶带与涂层表面成90度角快速剥离。检查胶带剥离时表面涂层是否脱落。
7.化妆品测试
将下述化妆品各取10g放入量杯中混合均匀(一次配样仅能使用一次，不允许隔天使用)：大宝美容日霜/妮维雅男士须后润肤露、大宝清爽保湿防晒露/凡士林倍护润手霜、大宝SOD蛋白霜/强生婴儿保湿润肤露、强生婴儿润肤油、水宝宝运动防晒SPF30(Coppertone sport sunscreen SPF30)和水宝宝运动防晒SPF50(oppertone ultraguard sunscreen SPF50)。用一支牙刷将以上混合物均匀涂抹到试样表面。将涂有化妆品的试样放入环境测试炉中，在温度70℃、湿度85％分别进行48小时和72小时的测试。另外，将涂有上述化妆品混合物的试样于常温放置4小时。
上述测试完成后，检查试样表面涂层的颜色、光泽和表面粗糙度变化。目测观察试样表面是否存在气泡、裂痕等。之后，在涂层表面贴上405胶带(用手指压实)并将胶带与涂层表面成90度角快速剥离。检查胶带剥离时表面涂层是否脱落。
表3.各项性能测试结果
尽管已解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。