多层体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多层体系，包括：(1)一个包含至少一种氟橡胶的第一层，和(2)一个包含至少一种选自下组的主要弹性体材料的第二层，该组由以下各项组成：丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它们的组合。
【专利说明】多层体系
[0001]本发明涉及一种包括氟橡胶和主要弹性体材料的多层体系以及一种用于生产这种多层体系的方法。
[0002]含氟聚合物(即，氟聚合物或氟化聚合物)是以高耐热性和耐化学性(例如耐溶剂性)为特征的一类重要的聚合物。氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯与其他烯键式不饱和卤化单体(如六氟丙烯)的共聚物在高温应用(例如在垫片和衬里中)中是特别有用的。作为举例，包含一种氟化聚合物的多层结构可用于燃料管线软管和类似容器。
[0003]氟聚合物(氟橡胶)的固化产品具有良好的耐热性、耐化学品性、耐油性、和耐候性，并且它们因此广泛作为密封材料，例如平垫片、O型环、油垫片、和通常地用于汽车工业、和液压工业、以及还有普通机械工业行业部门的垫片。然而，用不同金属或塑料来加工氟橡胶来给出工业上许多应用部门中所要求的复合结构不总是可能的。因此现有技术已提出了大量方法和粘合剂用于确保在各种金属或塑料与氟弹性体之间的令人满意的结合。
[0004]作为举例，生产油垫片的前提是在氟橡胶与金属或塑料之间由固化引起的附着。从现有技术中已知的是，为了遵从这一前提，作为举例，可以将硅烷粘合剂或类似物施加到磷酸盐涂覆的钢板上，并且然后可以将其用火炉烤，并且可以将一种未固化的氟橡胶化合物施加于其上，并且然后可以在压力下进行一个固化过程。
[0005]JP-A-3-37251描述了一种氟化弹性体组合物，包括一种由偏二氟乙烯/四氟乙烯/烃-烯烃制成的三聚物弹性体橡胶、一种多羟基化合物、一种有机鎗化合物、和一种氟化的脂肪族磺酰基化合物，其中N-取代的四氟烷基磺胺类作为脂肪族氟化磺酰基化合物，被用作助黏附剂。
[0006]现有技术还披露了，为了在氟橡胶与金属或塑料之间的附着，要求对一层或两层都进行表面处理。作为举例，将氟聚合物层首先用一种电离气体气氛(等离子体)处理，并且然后将一个第二材料层施加于其上。
[0007]W0-A-99/00455披露了一种用于将氟聚合物结合到一种非氟化聚合物上的方法。在此，在第一步中，为了形成一种具有胺官能度的聚合物，生产了一种由胺和第一非氟化聚合物制成的组合物；在第二步骤中，将这种聚合物与一种第二非氟化聚合物结合；并且在第三步骤中，形成一种多层物品，其中使来自第二步骤的双层非氟化聚合物复合物与一种氟聚合物集合在一起。
[0008]现有技术还披露了一种具有聚酰胺树脂表层和氟树脂表层的塑料复合物。
[0009]W0-A-00/52084披露了一种氟聚合物、伯或仲二或多胺、有机鎗催化剂、以及任选一种或多种增粘剂的混合物。
[0010]作为举例，DE 196 12 732披露了一种氟橡胶组合物(为了允许将氟橡胶附着到金属上)，该氟橡胶组合物还包括一种交联剂。作为举例，该交联剂是二胺。
[0011]作为举例，DE 69814179披露了另一种提高氟橡胶对金属的附着的方法。在此，用一种碱处理非氟化聚合物层。
[0012]DE 69226900还披露了向该氟橡胶混合物添加一种三嗪硫醇的季铵盐衍生物。
[0013]WO 02/36705披露了一种基于一种或多种α -烯烃-乙酸乙烯酯聚合物的粘合剂物质。然而，它未给出所述自粘合剂物质还适用于氟橡胶的任何指示。
[0014]DE 2005 009 664也是现有技术。在此，描述了一种多层复合物体系，其中在两种不同化学结构的膜之间使用基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的助黏附剂。在此，再一次没有使用氟橡胶来涂覆或附着到氟橡胶上。
[0015]因此，本发明的一个目的是提出一种多层体系，其中存在于其中的氟橡胶展示出可靠的附着性。
[0016]通过一种多层体系来实现这一目的，该多层体系包括一个包含至少一种氟橡胶的第一层和一个包含至少一种选自下组的主要弹性体材料的第二层，该组由以下各项组成:丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它们的组合。
[0017]在另一个优选的实施例中，该第二层由至少一种主要弹性体材料组成，该主要弹性体材料选自:丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它们的组合。
[0018]出人意料地，已经发现通过这种组合，不再可能将两个层分离。
[0019]合适的氟橡胶原则上是本领域技术人员已知的任何氟橡胶。优选的是根据本发明可以使用的氟橡胶涉及一种由下列单体中的一种或多种组成的氟橡胶:任选取代的乙烯，其中这些可以包括与氟、氢、和/或氯一起，例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、和三氟氯乙烯，具有从3至8个碳原子的氟化的1-烯属烃，例如六氟丙烯、3，3，3-三氟丙烯、氯五氟丙烯、六氟异丁烯、和/或具有以下化学式的全氟化乙烯基醚
[0020]CF2 = CFOX
[0021 ] 其中X是C1至C3的全氟烷基或-(CF2-CFY-O) n_RF，
[0022]其中
[0023]η 是从 I 到 4，
[0024]Y是F或CF3,并且
[0025]Rf是C1至C3的全氟烷基。
[0026]优选的是可以根据本发明使用的至少一种氟橡胶涉及由一种或多种上述单体组成的一种均聚_、共聚、或三聚物。特别优选的是作为单体使用偏二氟乙烯、六氟丙烯、和/或四氟乙烯的一种组合，作为举例给出一种基于偏二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、或一种基于偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或一种基于偏二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯的三聚物。
[0027]此外，除上述单体外，该至少一种氟橡胶可以由上述全氟化乙烯基醚组成，并且在此可以涉及全氟化烷基乙烯基醚例如全氟(甲基乙烯基醚)。
[0028]除上述单体外，该氟橡胶组合物可以包括，至少一种适合于过氧化交联过程的单体(固化点单体=CSM)，例如含溴或碘的固化点单体，如BTFB、4-溴-3，3，4’，4’ -四氟丁基-1-烯、BTFE、溴二氟乙烯、1-溴-2，2’ - 二氟乙烯、溴乙烯、全氟烯丙基溴、3，3’ - 二氟烯丙基溴、和4-溴全氟丁基-1-烯、或相应的碘化合物。
[0029]引入交联碘/溴链端或碘/溴封端的侧链的另一种方法使用含碘/溴的扩链剂，例如CF3I/CF3Br或二碘甲烷/ 二溴甲烷。
[0030]合适的氟橡胶的实例是一种基于偏二氟乙烯、四氟乙烯、和六氟丙烯三聚物和至少一种适用于过氧化交联过程的单体。
[0031]适用于过氧化交联过程的单体(固化点单体=CSM)优选具有下列化学式:
[0032]CF2 = CFHal
[0033]其中
[0034]Hal 是 CUr 或 I，优选 或 I。
[0035]作为举例，该至少一种氟橡胶可以从下列单体的组合物获得:
[0036]从20mol%至90mol%的偏二氟乙烯，
[0037]从IOmol %至80mol%的六氟丙烯，
[0038]从O至40mol%的四氟乙烯，和
[0039]从O至25m0l%的具有以下化学式的全氟化乙烯基醚
[0040]CF2 = CFOX
[0041]其中
[0042]X 是 C1 至 C3-全氟烷基或-(CF2-CFY-O) n_RF，
[0043]其中
[0044]η 是从 I 到 4，
[0045]Y是F或CF3,并且
[0046]Rf是C1至C3-全氟烷基，以及
[0047]从O至25m0l%的一种适合用于过氧化交联过程的单体，其中这些组分整体给出IOOmol %。
[0048]非常特别优选的是，根据本发明使用的氟橡胶涉及一种由从30mOl%至80mOl%的偏二氟乙烯和从IOmol %至40mol %的六氟丙烯组成的共聚物，一种由从30mol %至85mol %的偏二氟乙烯、从5mol %至30mol %的四氟乙烯、和从IOmol %至30mol %的六氟丙烯组成的三聚物，以及从O至20mol %的至少一种适用于过氧化交联过程的单体，或一种由从30mol %至80mol %的偏二氟乙烯、从5mol %至30mol %的四氟乙烯、从IOmol %至30mol%的六氟丙烯组成的三聚物,从O至30mol %的全氟化烧基乙烯基醚，以及从O至20mol %的至少一种适用于过氧化交联过程的单体，其中在每种情况下这些单独的共聚或三聚物的组分整体是IOOmol%。
[0049]根据本发明使用的氟橡胶的数均摩尔质量总体上为从25至lOOkg/mol，优选从40至80kg/mol。多分散性Mw/Mn总体上是从1.5至10。数均摩尔质量和重均摩尔质量是通过使用THF作为洗脱液的凝胶渗透色谱法确定(DIN 55672-1)。
[0050]根据本发明使用的氟橡胶的门尼粘度(ML1+10在121°C )总体上是从I至170、优选从10至80。根据DIN 53523确定门尼粘度。
[0051]根据本发明使用的该至少一种氟橡胶总体上是由现有技术中已知的方法生产的。优选的是，通过水乳液或悬浮聚合生产氟橡胶(乌尔曼工业化学百科全书，All卷，VCH-VerIagsgeseIlschaft, Weinheim, 1988 年，第 417 页)。依据在 DE 19844338 Al 中所述的方法生产根据本发明使用的该至少一种氟橡胶同样是可能的。
[0052]该氟橡胶优选涉及一种固化的、并且特别优选热调节的氟橡胶固化胶。非常出人意料地，有可能将氟橡胶固化胶结合到该由根据本发明的主要弹性体材料制成的第二层中。[0053]该氟橡胶固化胶优选包含通常的添加剂，例如填充剂(例如炭黑或无机填充剂)、加工助剂(例如脂肪胺)、增塑剂(例如酯类增塑剂)、金属氧化物(例如Ca(0H)2、Mg0、ZnO)、交联体系(离子的)(例如双酚AF和鎗催化剂)或过氧交联体系(例如过氧化物和TAIC/TAC/TRIM)。
[0054]此外，该氟橡胶的氟含量是基于氟橡胶在从按重量计55%至按重量计80%的范围内，优选在从按重量计60 %至按重量计73 %的范围内，并且特别优选在从按重量计65 %至按重量计71%的范围内。
[0055]所使用的主要弹性体材料可以包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、和/或乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)，其中这些不含添加物，例如填充剂、抗氧化剂、加工助剂、增塑剂、树脂、硅烷。然而，在另一个实施例中可以存在添加物。
[0056]基于乙烯乙酸乙烯酯共聚物，具有的乙酸乙烯酯的含量按重量计>50%、优选按重量计>60%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)可以优选用于根据本发明的多层体系。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的粘度是从5至90门尼单位、优选从15至70门尼单位(门尼粘度1+4，在 100。。)。
[0057]尚未预交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的凝胶含量是按重量计〈2%、优选按重量计〈1%。凝胶含量是通过在25°C将聚合物溶解在甲苯(12.5g/l)中22小时然后超离心分离(2h、25°C、于20000转/分钟)并且进行重量分析测定而测量的。
[0058]EVM 优选通过溶液聚合反应来生产(Werner Hofmann: Rubber TechnologyHandbook[橡胶技术手册]，Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-14895-7,第 100 页)。
[0059]另一种可能性是使用一种丙烯酸酯橡胶(ACM)即丙烯酸酯类(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸乙酯、或乙氧基丙烯酸乙酯、或它们的组合)的共聚物、以及还有交联单体如氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯甲基丙烯酸或其乙酯、缩水甘油醚、羟甲基化合物、酰亚胺酯、丙烯酸羟基酯(例如，丙烯酸羟乙酯)、羧基化合物(例如，甲基丙烯酸)、或亚烧基降冰片烯。这些ACM可以通过例如在Werner Hofmann:RubberTechnology Handbook[橡胶技术手册]，Carl Hanser Verlag, ISBN 3-446-14895-7,第 107页描述的已知的乳液聚合法生产。
[0060]还可能使用乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、一种由乙烯和甲基丙烯酸酯与具有羧基基团的交联单体(例如马来酸单乙酯)形成的三聚物，其中甲基丙烯酸酯含量为从按重量计30%至按重量计80%的并且其中交联单体含量为从按重量计0.5%至按重量计20%。AEM是通过溶液聚合反应生产的。同样有可能根据在US 2003/204025A1中描述的方法来生产 AEM。
[0061]根据本发明的多层体系的一个优选的实施例包括一个由氟橡胶固化胶制成的第一层，基于氟橡胶具有按重量计>60%、优选大于按重量计65%的氟含量；以及一个由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的第二层，其中该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量是基于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物按重量计>50%。
[0062]本发明还提供了根据本发明的多层体系用于生产胶带、衬里、和粘合体系的用途。
[0063]本发明还提供了一种用于生产根据本发明的多层体系的方法，其中第一层是通过将至少一种氟橡胶固化而生产，并且在下一个步骤中，使该分别基于EVM、AEM、或ECM并且通过水乳液或溶液聚合反应生产的第二层与该第一层接触。[0064]该固化过程可以优选接着是下游热调节。
[0065]此接触可以通过(共)挤出涂覆、压制涂覆、溶液涂覆、溶液喷涂、乳液涂覆、或凹面涂覆实现。另一种可能性是使用层压过程或玻璃/槽挤出过程或压延。在此将该第二层施加到该第一层上。
[0066]可以优选在高温下和高压下使这些层接触。
[0067]以下通过使用实例更详细地解释本发明。
[0068]SM
[0069]1.氟橡胶固化胶的生产
[0070]为了生产一种可交联的组合物，将以下指明的合适混合物的单独组分在一个双辊混合体系上合并，其中在通常是在IOmin的一段时间内在20°C的辊温度下有效冷却。
[0071]1.1 FKM固化胶与双酚交联
[0072]共聚物混合物A
[0073]
【权利要求】
1.一种多层体系,包括 (1)一个包含至少一种氟橡胶的第一层，和 (2)一个包含至少一种选自下组的主要弹性体材料的第二层，该组由以下各项组成:丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的多层体系，其特征在于，该氟橡胶是从下列单体组合物可获得的: 从20mol%至90mol%的偏二氟乙烯， 从IOmol %至80mol %的六氟丙烯， 从O至4011101%的四氟乙烯,和 从O至25mol %的具有化学式CF2 = CFOX的全氟化乙烯基醚 其中X是C1至C3的全氟烷基或_(CF2-CFY-0)n-RF， 其中 η是从I到4， Y是F或CF3，并且 Rf是C1至C3-全氟烷基，以及 从O至25mol%的一种适合用于过氧化的交联过程的单体， 其中这些组分整体给出IOOmol%。
3.根据权利要求2所述的多层体系，其特征在于，该氟橡胶涉及一种固化的氟橡胶固化胶。
4.根据权利要求3所述的多层体系，其特征在于，该氟橡胶的氟含量基于该氟橡胶是在从按重量计55%至按重量计80%的范围内，优选在从按重量计60%至按重量计73%的范围内，并且特别优选在从按重量计65%至按重量计71%的范围内。
5.根据权利要求4所述的多层体系，其特征在于，该丙烯酸酯橡胶是一种共聚物，包含至少一种选自以下项的丙烯酸:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸乙酯、和乙氧基丙烯酸乙酯、以及它们的组合，和/或选自交联单体，这些交联单体选自氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯甲基丙烯酸及其乙酯、缩水甘油醚、羟甲基化合物、酰亚胺酯、丙烯酸羟基酯(例如，丙烯酸_β -羟乙基酯)、羧基化合物(例如，甲基丙烯酸)、和亚烷基降冰片烯。
6.根据权利要求5所述的多层体系，其特征在于，该乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)是一种乙烯、和甲基丙烯酸酯、与具有羧基基团的交联单体的三聚物，具有从按重量计30%至按重量计80%的甲基丙烯酸酯含量和从按重量计0.5%至按重量计20%的交联单体含量。
7.根据权利要求6所述的多层体系，其特征在于，该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)的乙酸乙烯酯含量基于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是大于按重量计50%、优选大于按重量计60%。
8.根据权利要求1所述的多层体系，包含 (1)一个由氟橡胶固化胶制成的第一层，具有基于该氟橡胶大于按重量计60%、优选按重量计65%的氟含量，以及 (2)—个由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)形成的第二层，其中基于该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量是大于按重量计50%。
9.根据上述权利要求中任一项所述的多层体系用于生产胶带、衬里、和粘合体系的用途。
10.用于生产根据权利要求1至8所述的多层体系的方法，其特征在于 (1)将该第一层固化，并且然后任选进行热调节， (2)通过水性乳液或悬浮聚合生产该第二层，并且然后 (3)将该第一层和该第二层接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该接触是通过(共)挤出涂覆、压制涂覆、溶液涂覆、溶液喷涂、乳液涂覆、压延、层压过程、或玻璃/槽挤出过程、或凹面涂布来实现，其中将该第二层 施加到该第一层上。
【文档编号】B32B27/30GK104010812SQ201380004484
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年1月22日 优先权日:2012年1月26日
【发明者】斯特凡·克尔布赫, 奥拉夫·伊森堡-舒尔茨 申请人:朗盛德国有限责任公司