聚氯乙烯广泛用于不同的应用领域，例如输送可能甚至具有侵蚀性的液体的管道，食品物质和气体密封件，鞋或鞋部件，用于食品和非食品包装的膜等。其中聚氯乙烯最受欣赏的特征是它可以被涂漆和胶合的事实。
聚烯烃为非极性聚合物，其尤其被用于与聚氯乙烯的应用类似的应用。
在一些应用中，优选使用特别地靶向获得特定技术效果的聚合物。例如，需要与饮用水直接接触或在聚氯乙烯不能确保抗化学性或抗热性的地方，或出于美学原因或为了将插件容纳在技术构件中等。对于这些应用，可以使用通常不能用聚氯乙烯密封或胶合或成型或涂漆的聚烯烃，通常由于其极性或非极性而防止生产由非常不同类型的聚合物组成的产物。
聚烯烃管道通常用于冷水(10-35℃)系统，用于饮用水，在650-1490kPa的高压下灌泡和排放废水。取决于管道的使用条件，例如可以选择各种类型的聚乙烯(例如线型低密度聚乙烯，中密度聚乙烯或高密度聚乙烯)。交联聚乙烯通常用于家用冷水和热水(11-115℃)以及辐射采暖应用。在高于100℃的温度和相对高压下，对于这些材料而言增加管道破裂的风险。另外，水中的氧化剂如氯和次氯酸可以损坏管道和降低管道寿命。
因此，聚烯烃管道通常用抗氧化剂保护，但是易于受到氧气扩散和与进入聚烯烃壁的氧化剂反应的影响，所述氧化剂来自管道内携带的流体和管道外的环境。为了最小化氧气从空气扩散至管道中，管道有时使用中间粘合层用乙烯乙烯基醇共聚物的阻隔层进行外部涂覆，但是这样的乙烯乙烯基醇共聚物易受到膨胀时破裂的影响。因为在使得相接的乙烯乙烯基醇共聚物和聚烯烃表面充分自粘合的条件下乙烯乙烯基醇共聚物不能在聚烯烃管道上挤出，所以需要粘合剂。
可以获得基本上免于被氧化剂降解和基本上不渗透氧气的替代的管道系统。这样的管道由聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯制成，选择取决于水温和其它标准。但是公知的是在聚氯乙烯和/或氯化聚氯乙烯管道系统中不可获得聚烯烃管道系统的优点，反之亦然。因此，已经做出了许多努力来生产具有两种系统的优点但不具有其缺点的管道。然而，聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯都不能冷人满意地直接粘结至聚烯烃表面。已经进行了努力来提供中间粘合层。
US-A-6124406公开了块状氯化聚烯烃可以用于使聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯与聚烯烃橡胶相容并且聚氯乙烯和/或氯化聚氯乙烯与块状氯化聚乙烯和聚烯烃橡胶的共混物可以具有良好的耐冲击性、高变形温度(相对于基础聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯)、良好的拉伸特性、抗氧化性和暴露于紫外线的稳定性的组合。
US-A-2004/0028860描述了管道，其具有聚烯烃外层和包含主要重量比例的特定氯化聚(低级烯烃)的芯部，其中在没有粘合剂的情况下所述芯部直接粘接结合至外层的内表面。
EP1748241A1公开了具有施加在内部的减摩层的PVC管道。该减摩层由可以采用共挤出施加的材料组成，使得它直接结合至同样挤出的PVC材料。减摩层优选包含乙烯丙烯酸酯共聚物。该欧洲专利申请没有公开多层体系，其中所述层包含产生化学反应以增强所述层之间的接合的组分。
WO2004/058499公开了多层聚合物包含(1)第一外层；(2)第二外层和(3)两个外层之间的粘合剂粘结层，其中第一外层包含极性聚合物，第二外层包含非极性聚合物，和粘合剂粘结层包含(a)与极性聚合物完全或部分混溶的共聚酯弹性体，(b)与第二外层中的非极性聚合物完全或部分混溶的非极性聚合物和(c)包含能够与组分(a)的官能端基反应的官能团且与第二外层中的非极性聚合物完全或部分混溶的共聚物。与本发明相反，该国际专利申请建议在多层组合物的极性和非极性层之间使用粘结层。
EP1818171 A1公开了可印刷叠层，其包含(a)包含至少一种聚合物的基层；(b)包含乙烯共聚物(b1)的表面层，所述乙烯共聚物(b1)包含基于乙烯共聚物的1-50wt％的一个或多个极性重复单元，所述重复单元源自选自羧酸酯、羧酸、羧酸酐、羧酸盐和环氧化合物的烯属不饱和单体；和任选的(c)基层(a)和表面层(b)之间的粘合层；其中层(a)、(b)、(c)的至少一个包含聚合物(b2)，所述聚合物(b2)用至少一种不饱和羧酸、不饱和磺酸和/或不饱和羧酸酸酐和/或其盐接枝。
目前，不可能将聚乙烯或聚丙烯的层与聚氯乙烯层稳定地结合。在管道的情况下，对由不同类型聚合物的两个或更多个层组成的管道的需要取决于在其内部通过的液体或流体的类型，希望的阻隔效果特征、所需的成型或胶合的可能性以及管道必须具有的柔性。
例如，目前不可能生产用于通过引用水或汽油的具有由聚乙烯或聚丙烯制成的内层的管道并将其用聚氯乙烯外层覆盖。通常，由于不同聚合物的不相容性，当尝试使用共挤出、包覆挤出(overextrusion)或包覆成型以将聚氯乙烯与聚烯烃结合时，不能获得粘合性或获得差的粘合性。
此外，氯化聚烯烃(例如氯化聚乙烯)为用在聚氯乙烯的配制中作为防震添加剂和用于改进化合物的相对于冷的行为的材料。此外，氯化聚烯烃还用作聚烯烃中的通用耦合剂或用作来自不同类型的塑料材料的废料和废物的均化剂。
本发明的目的是提供关于聚氯乙烯层和聚烯烃层之间的粘合性领域所面临的问题的解决方案
发明人发现，该目的可以通过提供聚氯乙烯和聚烯烃的多层体系来至少部分满足，其中不同层之间的相互作用通过界面处的化学相互作用进行改进。
因此，在第一方面，本发明涉及多层体系，所述体系包括
-一个或多个聚氯乙烯层，其与以下接触
-一个或多个聚烯烃层，
其中所述一个或多个聚氯乙烯层包含含有一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分和一个或多个环氧基的共聚物，和
其中所述一个或多个聚烯烃层包含一种或多种经改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃。
发明人惊奇地发现，在本发明的多层体系中，界面力通过环氧基和羧基之间的原位反应增强。因此，一个或多个聚氯乙烯层和一个或多个聚烯烃层之间的粘合是显著的。不希望受限于任何理论，据信粘合性的显著进步是在聚烯烃和聚氯乙烯之间的界面处的相互作用力增加的结果。
在本发明的多层体系中，一个或多个聚氯乙烯层和一个或多个聚烯烃层彼此直接接触。换言之，本发明的多层体系不包含在聚氯乙烯层和聚烯烃层之间的层，例如粘结层或粘合层。
用于该申请中的术语“聚氯乙烯”意指氯乙烯的均聚物以及氯乙烯与共聚单体例如乙酸乙烯酯、乙烯基甲酸酯、烷基乙烯基醚、乙烯、丙烯、丁烯、偏二氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、烷基马来酸酯，烷基富马酸酯等的共聚物和三元共聚物。优选至少80％、更优选至少90％和甚至更优选100％的待聚合的单体为氯乙烯单体。这些树脂通常具有按ASTM D5296-97测定的35000-120000g/mol、优选45000-75000g/mol的数均分子量。固有粘度(按ASTM D1243-60；方法A测定)通常为0.5-1.5，优选为0.7-1.2。这些树脂的制备方法不是关键的，例如，可使用任何公知的悬浮技术。
用于该申请中的术语“聚烯烃”对本领域技术人员是已知的和通常指的是由一种或多种烯烃(还称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体生产的一类均聚物或共聚物。尽管严格来说不称作聚烯烃，出于本发明的目的，乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物和乙烯和乙烯基醇(EVOH)的共聚物也被认为是聚烯烃。乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯与一种或多种选自C3-C20α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、甲基戊烯等的共聚单体的共聚物，包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)，线型中密度聚乙烯(MDPE)，非常低密度聚乙烯(VLDPE)，和超低密度聚乙烯(ULDPE)。优选聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯。
聚烯烃如聚乙烯基于由它们的分子结构中的支链数/聚乙烯主链中的1000个碳原子而产生的密度通常是有区别的。支链通常为C3-C8烯烃，和优选为丁烯、己烯或辛烯。例如，HDPE具有非常少的短支链数(小于20/1000个碳原子)，导致相对高的密度，即密度为0.94-0.97gm/cc。LLDPE具有20-60/1000个碳原子的更多的短支链，密度为0.91-0.93gm/cc。密度为0.91-0.93gm/cc的LDPE具有长支链(20-40/1000个碳原子)，而不是LLDPE和HDPE中的短支链。ULDPE具有比LLDPE和HDPE更高浓度的短支链，即80-250/1000个碳原子和具有0.88-0.91gm/cc的密度。
说明性共聚物和三元共聚物包括α-烯烃与其它烯烃的共聚物和三元共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丁烯共聚物；乙烯-戊烯共聚物；和乙烯-己烯共聚物。上述聚烯烃可以通过任何已知的方法获得。聚烯烃的数均分子量可为1000-1000000g/mol(按ASTM D6474-99测定)，和优选10000-500000g/mol。优选的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和共聚物以及它们的共混物。最优选的聚烯烃为聚乙烯。
一个或多个聚氯乙烯层包含含有一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分和一个或多个环氧基的共聚物。聚氯乙烯层中的该共聚物与聚烯烃层中的羧基相互作用，由此改进两者之间的粘合性。
共聚物含有一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分。这样的结构部分的优选例子为聚甲基丙烯酸甲酯，但是还可以使用与聚氯乙烯容易混溶的其它极性结构部分。一些其它例子包括丁腈橡胶、聚己内酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚(乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳)三元共聚物等。
此外，共聚物还包含一个或多个环氧基。通常，这样的环氧基可以在包含环氧基的单体的存在下通过聚合引入共聚物。例如，环氧基可以以缩水甘油醚基团、缩水甘油酯基团、缩水甘油氨基、或源自含N-杂环化合物和环氧氯丙烷的反应的基团以及环氧基的形式，优选以缩水甘油醚或缩水甘油酯基团的形式引入。这样的包含环氧基的单体的一些例子包括烷基缩水甘油醚(例如乙烯基缩水甘油醚，异丙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，甲代烯丙基缩水甘油醚，丁烯基缩水甘油醚和油基缩水甘油醚)，环烷基缩水甘油醚，烷基取代的苯基缩水甘油醚和其衍生物(例如4-乙烯基环己基缩水甘油醚，环己烯基甲基缩水甘油醚，邻烯丙基苯基缩水甘油醚和对乙烯基苯甲基缩水甘油醚)，二烯类型单体的单环氧化物化合物(例如丁二烯单环氧化物，氯丁二烯一氧化物，3,4-环氧-1-戊烯，4,5-环氧-1-戊烯，4,5-环氧-2-戊烯，4,5-环氧-1-己烯，5,6-环氧-1-己烯，5,6-环氧-2-己烯，3,4-环氧-1-乙烯基环己烯和二乙烯基苯一氧化物)和烷基缩水甘油酯(例如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯和油酸缩水甘油酯)。
在本发明的多层体系中，改性聚烯烃的一个或多个羧基与共聚物的一个或多个环氧基原位反应。因此，在一个实施方案中，共聚物上的环氧基的一个或多个与改性聚烯烃上的一个或多个羧基经历开环反应。该反应确保在聚氯乙烯和聚烯烃层之间的优异的粘合性。
在优选实施方案中，共聚物包含一种或多种选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体。更优选地，共聚物包含一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯的单体。甚至更优选地，共聚物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物。
在优选实施方案中，共聚物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物，和甲基丙烯酸甲酯基于共聚物总重量的存在量为60-85wt.％，甲基丙烯酸缩水甘油酯基于共聚物总重量的存在量为10-40wt.％，和丙烯酸乙酯基于共聚物总重量的存在量为1-5wt.％。
多层体系的各种层中的组分的相对量可以变化。一个或多个聚氯乙烯层可以例如包含
-40-85wt.％的所述聚氯乙烯，基于一个或多个聚氯乙烯层的总重量；
-3-15wt.％的所述含有一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分和一个或多个环氧基的共聚物，基于一个或多个聚氯乙烯层的总重量。
一个或多个聚氯乙烯层的更优选实施例包含:
-45-80wt.％的所述聚氯乙烯，基于一个或多个聚氯乙烯层的总重量；
-4-12wt.％的所述含有一个或多个与聚氯乙烯混溶的结构部分和一个或多个环氧基的共聚物，基于一个或多个聚氯乙烯层的总重量。
一个或多个聚烯烃层包含一种或多种经改性为具有一个或多个羧基(即-COOH)的聚烯烃。这样的改性聚烯烃可商购获得。更特别地，经改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃适合地指的是通过用不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等改性聚烯烃而获得的那些聚合物。这样的改性聚烯烃可以例如通过以下的方法获得：将不饱和羧酸(例如至多5mol％，优选0.5-2mol％)和少量的有机过氧化物加入聚烯烃，然后通过挤出机熔融捏合混合物。这些改性在本领域中公知。此外，经改性为具有一个或多个羧基的各种聚烯烃可商购获得。可商购的改性聚烯烃的一些例子包括1001，1002和1009(均可获自Addivant)。
在优选实施方案中，经改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃为改性聚乙烯和/或改性聚丙烯，优选为改性高密度聚乙烯和/或改性聚丙烯。
除了一种或多种经改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃以外，一个或多个聚烯烃层可以进一步包含未改性的聚烯烃。优选地，该另外的未改性的聚烯烃选自聚乙烯和/或聚丙烯，更优选高密度聚乙烯，和/或聚丙烯。优选这样的未改性的聚烯烃基于一个或多个聚烯烃层的总重量的存在量为40-85wt.％，更优选45-80wt.％，甚至更优选50-75wt.％。
有利地，一个或多个聚氯乙烯层可以进一步包含氯化聚烯烃。当优选的是氯化聚烯烃包含在一个或多个聚氯乙烯层中时，此外或替代性地，它可以包含在一个或多个聚烯烃层中。这样的氯化聚烯烃的存在进一步改进多层体系的机械特性，特别是断裂伸长率。据信该改进是由氯化聚烯烃引起的在聚氯乙烯和聚烯烃之间的表面张力的降低的结果。发明人发现，氯化聚烯烃的存在与由共聚物相容剂导致的机械特性的改进协同工作。优选地，这样的氯化聚烯烃基于一个或多个聚氯乙烯层的总重量的存在量为3-15wt.％，更优选4-12wt.％，甚至更优选5-10wt.％。氯化聚烯烃可商购获得，例如获自Dow Chemical的TyrinTM-BH9000。
优选地，任选的氯化聚烯烃(E)选自氯化聚乙烯和/或氯化聚丙烯。更优选地，氯化聚烯烃(E)为氯化聚乙烯。
一个或多个聚烯烃层可以例如包含
-40-85wt.％的未改性的聚烯烃，基于一个或多个聚烯烃层的总重量；
-3-15wt.％的所述一种或多种经改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃，基于一个或多个聚烯烃层的总重量；和
-3-15wt.％的氯化聚烯烃，基于一个或多个聚烯烃层的总重量。
一个或多个聚烯烃层的更优选实施例包含:
-45-80wt.％的未改性的聚烯烃，基于一个或多个聚烯烃层的总重量；
-4-12wt.％的所述一种或多种经改性为具有一个或多个羧基的聚烯烃，基于一个或多个聚烯烃层的总重量；和
-4-12wt.％的氯化聚烯烃，基于一个或多个聚烯烃层的总重量。
本发明的多层体系可以进一步包含一种或多种添加剂(例如0.0001-20wt.％，基于多层的总重量)。这样的添加剂可以例如包括增塑剂，稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)，抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电试剂，染料，颜料或其它着色剂，无机填料，阻燃剂，润滑剂，增强剂如玻璃纤维和玻璃片，泡沫剂或发泡剂，加工助剂，防结块剂，脱模剂，融合助剂，工艺助剂，碳酸钙，硬脂酸钙，二氧化钛，硬脂酸，链烷烃蜡，或两种或更多种的组合。
在本发明的多层体系中的各种层可以具有相同或不同的厚度，这取决于应用。优选一个或多个聚烯烃层的厚度可以为10-300μm，更优选为10-200μm，例如为10-100μm。这些厚度优选表示聚烯烃的各单独层的厚度。一个或多个聚氯乙烯层的厚度优选为10-300μm，更优选为10-200μm，例如为10-100μm。这些厚度优选表示聚氯乙烯的各单独层的厚度。
取决于应用，层的量可以变化。然而，在本发明的多层体系中的最小量的层为一层聚烯烃和一层聚氯乙烯。通常，多层体系中的层的量可以为2-30，优选4-20，例如4-16。如果在本发明的多层体系中以交替的方式设置一个或多个聚氯乙烯层和一个或多个聚烯烃层，则是有利的。
多层体系可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。不同层的组合物可以在一步方法或多步方法中通过标准混合实践来制备。之后，多层体系可以使用例如共挤出方法来制备。这样的共挤出方法可以作为单一步骤方法进行和因此是经济和有利的。
多层体系还可以通过层压来制备。这样的方法包括预成型各个层片和通过适合的热量和压力将它们粘合在一起，或者预成型层片，通过例如轧辊或分散技术用粘合剂涂覆层片的一个或多个，然后使成型的叠层经受适合的温度和压力。尽管这些方法是令人满意的，同步共挤出通常耗时更少且花费更少。
本发明的多层体系可以有利地包含在制品中。这样的制品可具有有利的10％或更多，例如10-45％，优选20-45％，更优选25-45％的断裂伸长率。
本发明制品可以进一步具有有利的20MPa或更多，例如20-40MPa，或22-35MPa的拉伸强度。多层管道的断裂伸长率和拉伸强度可以以两种方式测量。一种方式是在适度高温下使管道段变平和然后切割ASTM标准样品用于拉伸测试。另一方式是从管道段直接切割样品并且当然，由于曲率，结果上有小的误差。
本发明制品可以期望地实现高断裂伸长率和同时高拉伸强度的组合。聚烯烃组分引发高断裂伸长率的同时，聚氯乙烯组分引发高拉伸强度。
制品可以具有各种形状或形式。例如，制品可以以片、膜、管、管道或型材(profile)的形式。在优选实施方案中，本发明的多层体系用于制备管道。
因此，制品优选以管道的形式。在管道的情况下，优选面向管道内部的层为聚氯乙烯层。
管道的壁厚可以为1000-10000μm，优选为1000-5000μm，更优选为1000-3000μm。
本发明的多层体系可以例如用于包装膜，其中需要改进的氧气和/或二氧化碳阻隔。本发明的多层体系的另一应用为具有更好的对于甲烷或同等气体的阻隔特性的多层管道。此外，本发明的多层体系可以用于制备具有改进的耐化学性的多层管道。