玻璃运送用辊及其制造方法以及使用该玻璃运送用辊的平板玻璃的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在平板玻璃的制造中用于运送高温状态的玻璃的玻璃运送用辊及其制造方法以及使用该玻璃运送用辊的平板玻璃的制造方法。
【背景技术】
[0002]以往，在通过浮法制造平板玻璃的工序中，使用用于将在熔融锡的上表面流动的称为玻璃带的高温状态的玻璃的连续层从锡浴中拉起的提升辊、用于在使该玻璃带移动的同时缓慢冷却的退火辊等许多玻璃运送用辊。
[0003]因此，提出了一种玻璃运送用辊，其中，在包含金属的辊母材的表面覆盖陶瓷热喷涂膜，并在辊母材与该陶瓷热喷涂膜之间设置作为基底层的金属层或金属陶瓷热喷涂膜。
[0004]例如，在专利文献1中记载了一种运送用辊，其中，在铁基合金的辊母材的表面形成陶瓷热喷涂膜，并且在该陶瓷热喷涂膜与母材之间设置有包含金属陶瓷的基底膜。
[0005]另外，在专利文献2中记载了一种浮法玻璃制造用辊，其中，在辊主体部的金属基材的表面设置陶瓷热喷涂膜，并且在该金属基材与该陶瓷热喷涂膜之间设置有具有两者中间的线性热膨胀系数的金属热喷涂膜。
[0006]如专利文献1和2所述使辊的表面形成陶瓷热喷涂膜时，不容易产生玻璃残留物或锡凝聚物的附着。另外，通过在该陶瓷热喷涂膜与辊母材之间设置基底膜，可以抑制由线性热膨胀系数的差异引起的陶瓷热喷涂膜的剥离。
[0007]但是，在辊母材的表面上具有包含金属或金属陶瓷的基底层、并且在该基底层上层叠有陶瓷热喷涂膜的现有的运送用辊，在平板玻璃的制造生产线中使用时，在高温、至少辊的存在气氛温度为550°C以上的情况下，不可避免地产生陶瓷热喷涂膜的表面的微小的龟裂，因此构成陶瓷热喷涂膜的粒子脱落，从而容易产生附着到被运送的玻璃上的问题。
[0008]另外，在玻璃带的运送工序中，为了防止由于运送用辊与玻璃带的摩擦而产生划痕，大多使用高温且具有腐蚀性的气体，当在该环境中长时间使用该辊时，陶瓷热喷涂膜自身剥离的情况也不少。
[0009]为了解决上述现有技术中的问题，本申请的申请人为了在辊母材的表面层叠有基底层和陶瓷热喷涂膜的、经常在高温下使用的玻璃运送用辊中，可以抑制从该陶瓷热喷涂膜上的粒子脱落以及热喷涂膜本身的剥离，提出了专利文献3中记载的玻璃运送用辊。
[0010]在专利文献3中记载的玻璃运送用辊在辊母材的表面上设置有包含金属陶瓷或金属的第一热喷涂膜，并在该第一热喷涂膜上设置有包含陶瓷的第二热喷涂膜，其中，该第二热喷涂膜使用二氧化硅前体溶液进行了封孔处理。
[0011]在专利文献3所述的玻璃运送用辊中，可以显著抑制在辊母材的表面上层叠有基底层和陶瓷热喷涂膜的玻璃运送用辊中的从陶瓷热喷涂膜上的粒子脱落以及从基底层与陶瓷表面层的界面附近产生的陶瓷热喷涂膜自身的剥离。因此，在运送中不容易发生粒子向玻璃的附着，能够实现玻璃的高品质化。
[0012]但是，为了满足对平板玻璃的更高品质化的要求，要求进一步抑制从玻璃运送用辊的陶瓷热喷涂膜的粒子脱落及该陶瓷热喷涂膜的剥离。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2004-277828号公报
[0016]专利文献2:日本特开平4-260623号公报
[0017]专利文献3:国际公开第2009/113638号
【发明内容】
[0018]发明所要解决的问题
[0019]本发明为了解决上述的问题，其目的在于在金属制的辊母材的表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的、经常在高温下使用的玻璃运送用辊中，进一步抑制从该陶瓷热喷涂膜的粒子脱落以及该陶瓷热喷涂膜自身的剥离。
[0020]用于解决问题的手段
[0021]本发明为了达到上述目的，提供一种玻璃运送用辊，其为金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊，其特征在于，
[0022]将500?750 °C的温度范围内的所述辊母材的线性热膨胀系数设为a s、将500?750 °C的温度范围内的所述陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为时，as-ac彡 2X10 6/Γ，且 8X 10 6/Γ 兰 a c ^ 14X10 6/°C ；
[0023]所述陶瓷热喷涂膜的从常温至750°C的由热膨胀引起的伸长率为0.6%?1.05% ；
[0024]所述陶瓷热喷涂膜的厚度为100 μ m?500 μ m ;
[0025]所述陶瓷热喷涂膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率为2%以下。
[0026]另外，本发明提供一种玻璃运送用辊的制造方法，其包括以下工序:
[0027]在500?750 °C的温度范围内的线性热膨胀系数a方10X10 6/°C^ a 16X10 6/°C的辊母材的表面上形成包含含有7?23重量％氟化钇的稳定化氧化锆的陶瓷热喷涂膜的成膜工序；
[0028]使二氧化娃前体溶液浸渗到该陶瓷热喷涂膜中的浸渗工序；和
[0029]使该二氧化硅前体溶液固化而对陶瓷热喷涂膜进行封孔处理的固化工序。
[0030]另外，本发明提供一种玻璃运送用辊的制造方法，其包括以下工序:
[0031]在500?750 °C的温度范围内的线性热膨胀系数a 3为10X106/°C^ a 16X10 6/°C的辊母材的表面上形成包含金属或金属陶瓷的热喷涂基底膜的第一成膜工序；
[0032]在该热喷涂基底膜上形成包含含有7?23重量％氟化钇的稳定化氧化锆的陶瓷热喷涂膜的第二成膜工序；
[0033]使二氧化娃前体溶液浸渗到该陶瓷热喷涂膜中的浸渗工序；和
[0034]使该二氧化硅前体溶液固化而对陶瓷热喷涂膜进行封孔处理的固化工序。
[0035]另外，本发明提供一种平板玻璃的制造方法，其包括使用本发明的玻璃运送用辊运送玻璃的工序。
[0036]发明效果
[0037]根据本发明，能够显著抑制在金属制的辊母材的表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊中的从该陶瓷热喷涂膜的粒子脱落以及该陶瓷热喷涂膜自身的剥离。
[0038]另外，在本发明的玻璃运送用辊中，在辊母材与陶瓷热喷涂膜之间形成有包含金属陶瓷或金属的基底膜的情况下，在硫氧化物等腐蚀性气体的存在下使用运送用辊时，能够抑制由通过陶瓷热喷涂膜的腐蚀性气体引起的辊母材的腐蚀。
[0039]通过使用本发明的玻璃运送用辊的平板玻璃及强化平板玻璃的制造方法，能够提供高品质的平板玻璃。
【附图说明】
[0040]图1为表示用于评价粒子对玻璃板的附着性的试验装置的示意图。
[0041 ] 图2为表示实施例1?4和比较例1?6的评价结果的图。
【具体实施方式】
[0042]本发明的玻璃运送用辊为金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖的玻璃运送用辊，其特征在于，
[0043]将500?750°C的温度范围内的辊母材的线性热膨胀系数设为a s、将500?750°C的温度范围内的陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数设为α。时，a s-ac^2X10 6/°C，且8X10 6/°C^ a 14X10 6/°C ；
[0044]陶瓷热喷涂膜的从常温至750°C的由热膨胀引起的伸长率为0.6%?1.05% ;
[0045]陶瓷热喷涂膜的厚度为100 μ m?500 μ m ;
[0046]陶瓷热喷涂膜的利用截面图像分析法得到的孔隙率为2%以下。
[0047]<辊母材>
[0048]辊母材的材质只要为金属制就没有特别限定，要求500?750°C的温度范围内的辊母材的线性热膨胀系数a s与陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数a。之间的关系满足a s-a 2X10 6/。。。
[0049]以下，在本说明书中，在记载为线性热膨胀系数a s、a。的情况下，指的是500?750°C的温度范围内的线性热膨胀系数。需要说明的是，线性热膨胀系数a。可以利用以下的方法测定。就陶瓷热喷涂膜而言，将原料以规定的比率混合，并使用放电等离子烧结(SPS:Spark Plasma Sintering)法制作Φ 20mm、长20mm的烧结体。对其利用水平示差检验方式的推杆式膨胀计(NETZSCH公司制造的TD5000SA)测定烧结体的20?750°C的温度范围内的线性热膨胀系数，并求出500?750°C的温度范围内的线性热膨胀系数α。。另外，线性热膨胀系数α 3可以使用所述的推杆式膨胀计测定。
[0050]本发明的一个方式中的陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数α。为8Χ 10 6/ °C彡α。彡14X10 6/ °C，因此辊母材的线性热膨胀系数a s优选为10X10 6/°C^ a 16X10 6/°C。
[0051]作为线性热膨胀系数a s满足上述范围的金属材料，可以例示:铁素体型不锈钢SUS430、马氏体型不锈钢SUS410、Ni基合金铬镍铁合金(inconel) 625、高速钢SKH、工具钢SKD 等。
[0052]辊母材的外径没有特别限定，通常的玻璃运送用辊中的辊母材的外径为200_?500mmo
[0053]<陶瓷热喷涂膜>
[0054]本发明的玻璃运送用辊中，金属制的辊母材表面由陶瓷热喷涂膜覆盖。
[0055]对于形成热喷涂膜的陶瓷，要求在设辊母材的线性热膨胀系数为a s且设陶瓷热喷涂膜的线性热膨胀系数为α。时，两者的线性热膨胀系数差满足a s-ac^2X10 6/°C。
[0056]作为玻璃运送用辊的覆膜，从具有即使在高温下也不容易附着玻璃、锡、氧化锡等优点出发，优选以氧化锆(Zr02)为主要成分的氧化锆基陶瓷、或者以氧化铝(A1203)为主要成分的氧化铝基陶瓷。此处，所谓“以……为主要成分”，意思是相对于全部陶瓷相含有50质量％以上、优选80质量％以上。氧化锆基陶瓷尤其优选为:含有约3?约20质量％的Y203、CaO、MgO、Ce02、其它氧化物中的一种或两种以上作为添加剂的稳定化氧化锆或部分稳定化氧