用于从液体料流除去汞(+2)离子的基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂的制作方法
【专利说明】用于从液体料流除去汞（+2)离子的基于锰氧化物和基于 金属锰氧化物的离子交换剂
[0001] 在先国家申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2013年6月24日递交的美国申请No. 13/924,971的优先权。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明涉及一种从液体料流、尤其从含水料流除去汞离子污染物的方法，其中使 用基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂。
[0005] 工业方法例如采矿和天然气开采产生了含有Hg2+的废水，其被释放到环境中。法 律限制这些毒性Hg的释放，并且需要在这些水返回环境之前除去汞的改进方法。一种方法 是离子交换，其中可以从液体料流除去Hg2+。许多这些被Hg2+污染的料流将含有显著量的 从矿物衍生的金属，包括Ca2+和Mg2+，它们是十分常见的并且与Hg2+竞争在吸附剂上的离子 交换位置。在这些位置上，Hg2+选择性对于吸附剂的作用而言是重要的，从而其除去Hg2+的 能力不会被竞争性阳离子严重减弱。
[0006] 基于锰的氧化物已经作为氧化剂、离子交换剂和载体用于补救含Hg的液体和气 体料流。在载体的作用方面，被硫和卤素负载的含水锰氧化物用于从水溶液同时除去金属 Hg和Hg2+(参见US 2012/0103907A1)。此申请讨论了使用δ-和β-锰氧化物，以及软锰矿， 其是通过铵和碱金属的溴化物、碘化物和硫化物经由氧化还原反应衍生以完成负载。Hg2+的 去除是通过负载物质实现的。锰氧化物可以起到在多组分吸附剂中的氧化剂的作用，例如 参见JP 2010015858A。此吸附剂含有20-40%的二氧化锰，40-65%的Fe203,10-20%的二氧 化娃、氧化铝或氧化钛，以及0. 5-5%的Ag。这种吸附剂从经料流经由氧化反应和吸附氧化 产物以除去Hg、As和S。相似地，US 7, 655, 148B2和US 2012/0024799A1公开了双组分吸 附剂，其由氧化剂和吸附剂组分组成，其中氧化剂包含二氧化锰或氧化铁，吸附剂包含氧化 错、氧化钛和氧化铁。所用的猛氧化物是从KMnOjP MnSO 4合成的氧化钾猛，其具有猛钡矿 结构，这是一种长方形的一维隧道结构，在隧道的每侧具有两个Μη06八面体衬底。此结构通 常表示为2x2隧道结构。吸附剂复合材料是从水溶液在补救亚砷酸盐基础上证明的，其中 亚砷酸盐（As3+)被氧化成砷酸盐（As5+)，其中阴离子性砷酸盐被氧化钛、氧化锆或氧化铁吸 附剂接收。此操作方式的一个问题是锰氧化物吸附剂的损失，因为随着氧化过程产生可溶 性Mn2+。为了在Μη损失方面稳定钾锰氧化物，试图用Fe3+掺杂。这些材料也显示能从水除 去Pb2+;建议的机理是在氧化锰-氧化铁复合材料上与质子进行离子交换。暗示这些材料也 可以用于从水溶液除去阳离子性Hg和金属Hg。US 2010/0059428A1公开了一种从气态和 含水料流除去金属的设备和方法，其中致力于基于二氧化锰的吸附剂。此设备是多用途的， 并设计用于控制多种合成参数。除了具有3-4的Μη氧化态的那些材料，并没有要求保护特 定的锰氧化物。例子包括Μη2+盐在Κ0Η中用K2S20s氧化，这也经由Μη(ΟΗ) 2的拓扑氧化产生 含钾的层状水钠锰矿。用此体系研究的目标污染物是Pb、Fe、Cr和Cu，都是金属形式和阳 离子形式，以及砷酸盐和亚砷酸盐阴离子。两个相关的专利描述了设计用于制备基于锰氧 化物的吸附剂的设备的更多操作及其用途，参见US 7, 488, 464B2和US 7, 419, 637B2。已 经公开了从水溶液通过具有缺陷尖晶石结构的γ _Μη203除去放射性Hg2+ (参见JOURNAL 0F COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 279 (2004)，61-67)。用于除去 Hg2+的基础是 pH 依赖性 的表面电荷，并且根据条件从溶液除去了至多96%的Hg2+。相似地，所谓的二氧化锰纳米须 晶通过相似的机理吸附 Hg2+，参见 CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, 160,（2010) ,432-439。 这种纳米须晶材料是通过用乙醇还原ΚΜη04制备的。据说此材料具有层状水钠锰矿结构，具 有Mn4+氧化态，但是并不具有在常规水钠锰矿中那样的在各层之间引入的Γ。认为吸附Hg2+的机理是物理吸附，这是pH依赖性的，并最好在6-9的pH范围内操作。在其它操作中，研 究了具有上述含K的2x2隧道结构（锰钡矿结构）的0MS-2以及0L-1 (水钠锰矿层）八面 体分子筛对于从溶液经由离子交换选择Pb2+、Cu2+、Ni2+和Hg 2+的能力（参见Guang Pu Xue Yu Guang Pu Fen Xi (2012)，32 (10)，2842-2846)。在此研究中使用的 0L-1 和 0MS-2 都是 以Κ+的形式制备的。一般发现，0MS-2的隧道结构在除去金属方面比0L-1更有效，从水溶 液除去了 94%的Hg2+。另一个研究是关于OMS-1 (Mg2+形式，3x3钡镁锰矿结构，衍生自布 赛尔矿（buserite)层）和OMS-2 0T形式，2x2隧道锰钡矿结构，衍生自含Mn2+溶液的高锰 酸钾溶液氧化）用于在Ca2+和Mg2+存在下除去Cu2+、Ni 2+和Cd2+的能力（参见JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, (2010)，180 (1-3) ,234-240)。这两种材料都显示对于吸附 Cu2+的优 良选择性，其吸附不会受到所存在的Ca2+和Mg 2+的干扰。发现0MS-1对于去除Cd 2+而言在 一定程度上显然不太有效，0MS-2对于Ni2+的吸附而言不太有效，而且对于Cd2+的吸附而言 不是有效的。
[0007] 在引入本文供参考的US 5, 637, 545中，显示具有2x2隧道锰钡矿结构的锰氧化物 和金属取代的锰氧化物可以通过用过量乙酸在温和条件下还原高锰酸盐制备。对于这些材 料在K+或NH4+阳离子的存在下形成锰钡矿结构，例如在此专利的实施例1中的K uWnAe。 这种用过量乙酸进行的还原是有用的，这是因为其仅仅在一定程度上还原纯的锰氧化物， 还原到刚好低于Mn4+的氧化态，其中离子交换容量是在1-1. 2个阳离子（K+或NH4+)/8Mn或 Αα?25-α15Μη的范围内，其中A+是可交换的阳离子。在形成锰钡矿结构的金属取代锰氧化物 中，交换离子含量对于ΑαΜ_α 15Mn的离子交换容量是0. 7-1. 2A+/8Mn，或当A+是单电荷时， A+/Mn = 0. 09-0. 15 〇
[0008] 与上述Hg2+补救努力相比，本发明公开了一种通过离子交换从水溶液除去Hg 2+的 方法，其中使用特定的基于猛氧化物和基于金属猛氧化物的离子交换剂从液体料流选择性 地除去Hg2+离子。影响效率的离子交换剂性能是稳定的离子交换容量，被离子交换剂替代 的原有离子的性质以及容易性，以及离子交换剂对于要从溶液除去的离子的亲合性，此亲 合性大于对于可能存在的其它竞争性金属阳离子的亲合性。本发明发现基于锰氧化物和金 属取代锰氧化物的离子交换剂含有An+阳离子Η +、Na+、NH4+、Ca2+、Mg 2+和Li +，其具有按照每 个骨架金属（Mn+M)计的0. 08-0. 25个交换当量，将能从也含有Mg2+和Ca2+阳离子的溶液选 择性地除去Hg2+离子，这与基于锰氧化物或基于金属取代锰氧化物的离子交换剂的晶体结 构或缺少此晶体结构无关。离子交换剂在以这些阳离子形式存在时是比在相似条件下制备 的含K+的离子交换剂更有效的。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及一种使用基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂提纯含Hg2+ 的含水废料流的方法。一个具体实施方案是一种从液体料流除去Hg2+污染物的方法，包括 使此料流与离子交换剂接触足以将金属污染物吸附到离子交换剂上的时间，其中所述离子 交换剂的特征在于具有在无水基础上由以下通式表示的组成：
[0011] AU x02
[0012] 其中"A"是至少一种选自矿、恥+、1^+、順4 +、1%2+和0&2+的可交换的阳离子，1"是 至少一种选自Al、Fe、Co、Cr和Ga的+3价骨架金属，"w"是"A"与骨架金属（M+Mn)之间的 摩尔比并在0.04-0. 25的范围内，"η"是"A"的重均价键并在1-2的范围内，n*w是被"A" 阳离子平衡的骨架电荷并在〇. 08-0. 25的范围内，"X"是替代Μη的"M"的摩尔比例并在 0-0. 20的范围内，并且此组成不是必须符合任何特定晶体结构，并且可以是无定形的。
[0013] 可使用这些基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交换剂从液体料流除去Hg2+污染物的方法可以是间歇方法或连续方法。本发明的此目的和其它目的以及实施方案将通 过下文对本发明的详细描述更清楚地体现。
[0014] 发明详述
[0015] 本发明的一个实施方案是经由使用基于锰氧化物和基于金属锰氧化物的离子交 换剂进行离子交换从含水料流除去Hg2+。所合成的基于锰氧化物和金属锰氧化物的离子交 换剂可以在无水基础上由以下通式描述：
[0016] A'M'Mn! x02
[0017] 其中1"是至少一种选自矿、恥+、1^+、順4 +、1%2+和0&2+的可交换的阳离子，"11"是 "A"阳离子的重均价键并在1-2的范围内，"w"是"A"与骨架金属（Mn+M)之间的摩尔比并 在0.04-0. 25的范围