0105] 在实施例10、11和12中，将阳离子Li+、Mg2+和Ca 2+分别加入NaMn04/H0Ac反应混 合物中，并与Na+的情况相似地形成无定形材料。在表9中可见，所有这三种材料对于Hg2+的选择性超过Mg2+和Ca 2+。在Li+-Na+(实施例10)和Mg2+-Na +(实施例11)体系中制得的 材料在Hg2+吸附方面的性能特别好（在实施例10中K d= 155000 ;在实施例11中K d= 134000)，优于实施例7的仅仅有Na+的体系。实施例11的Mg 2+体系显示不能检测到净吸 附Mg2+的额外优点。Ca2+-Na+衍生的锰氧化物离子交换剂（实施例12)在Hg 2+吸附方面的 性能并不像实施例9的仅有Na+的材料那样好，但是在抑制吸附Mg2+和Ca2+方面是优良的。
[0106] 实施例13证明了金属锰离子交换组合物，其中通过用高锰酸盐氧化Co2+将Co 3+引 入锰氧化物中。通过向骨架加入[c03+06/3r，这种锰氧化物骨架提高了理论离子交换容量， 即TIC值。此反应与实施例9的反应相似，其中在仅有锰的体系中，Na+和NH4+的组合获得 了 2x2隧道锰钡矿结构。但是，添加的Co3+使得此体系偏离形成锰钡矿结构的方向，并形成 层状水钠锰矿结构。水钠锰矿结构通常具有比在实施例1和2中制备的锰钡矿结构更高的 TIC值。比较在Hg2+吸附方面的性能，在实施例9和13中制得的材料分别相当于Hg 2%是 70, 100和81，800 (表9)。但是包含Co3+和进而TIC的增加使得金属锰离子交换剂在吸附 Mg2+和Ca2+方面优于实施例9的仅有锰的体系，降低了 Hg2+选择性。当与实施例1和2的仅 有Na+和NH 4+锰的水钠锰矿相比时，实施例13的Na +-NH4+-C03+-锰氧化物仍然在Hg 2+吸附方 面显著更有效，也不会同样好地吸附Mg2+和Ca 2+。因为所有这三种材料具有水钠锰矿结构， 所以能从TIC分解出结构的影响，我们发现具有合适的TIC是对于选择性而言重要的。因 此，可以通过用M3+取代锰氧化物骨架以控制按每个金属骨架原子计的理论离子交换容量、 即TIC来调节离子交换剂的性能。这些基于金属锰氧化物的离子交换剂可以进一步通过改 变在合成中的"A"阳离子来调节性能，如关于仅含锰的离子交换剂的其它实施例所述。
[0107] 具体实施方案
[0108] 虽然以下结合具体实施方案描述本发明，但是应当理解的是这些描述用于说明目 的，并不限制先前描述和所附权利要求的范围。
[0109] 本发明的第一个方面是一种从液体料流除去Hg2+污染物的方法，包括使液体料流 与基于锰氧化物的离子交换剂或基于金属锰氧化物的离子交换剂接触足以将Hg2+污染物 吸附到离子交换剂上的时间，其中所合成的基于锰氧化物的离子交换剂和所合成的基于金 属锰氧化物的离子交换剂可以在无水基础上由以下通式描述：
[0110] An+wM3+xMni x02
[0111] 其中"A"是至少一种选自H+、Na+、Li+、NH 4+、Mg2+和Ca 2+的可交换的阳离子，"η"是 "A"阳离子的重均价键并在1-2的范围内，"w"是"A"与骨架金属（Mn+M)之间的摩尔比并 在0. 04-0. 25的范围内，"n*w"是按照每个骨架金属计的被"A"阳离子平衡的骨架电荷并 在0. 08-0. 25的范围内，"M"是至少一种选自Al、Fe、Co、Cr和Ga的+3价金属，"X"是替 代Μη的Μ的摩尔比例并在0-0. 20的范围内。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施 方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中基于锰氧化物的离子交 换剂和基于金属锰氧化物的离子交换剂不符合任何特定的晶体结构。本发明的一个实施方 案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中 从也含有Μη2+和Ca2+的液体料流除去金属离子污染物Hg2+。本发明的一个实施方案是本段 中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中离子交换 剂具有锰钡矿结构。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方 案中的一个、任何或全部实施方案，其中离子交换剂具有水钠锰矿结构。本发明的一个实施 方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其 中离子交换剂具有钡镁锰矿结构。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段 中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中离子交换剂是无定形的。本发明的一 个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方 案，其中离子交换剂含有具有两种或更多种不同的可交换阳离子的离子交换剂的混合物。 本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或 全部实施方案，其中离子交换剂是金属锰氧化物，并且M = Fe、Al、Co,以及它们的混合物。 本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或 全部实施方案，其中离子交换剂是金属锰氧化物，并且X大于〇且小于或等于〇. 1。本发明 的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实 施方案，其中离子交换剂是金属锰氧化物，并且X大于〇且小于或等于〇. 05。本发明的一 个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方 案，其中离子交换剂具有按每个骨架金属原子计的理论离子交换容量、即n*w是大于0. 1且 小于〇. 2。本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一 个、任何或全部实施方案，其中此方法是间歇方法。本发明的一个实施方案是本段中第一个 实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中此方法是连续方法。 本发明的一个实施方案是本段中第一个实施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或 全部实施方案，其中接触时间是〇. 1-100小时。本发明的一个实施方案是本段中第一个实 施方案至本段中先前实施方案中的一个、任何或全部实施方案，其中液体料流是含水料流。
[0112] 不需要进一步累述，认为在上述描述的基础上，本领域技术人员能够全部完成本 发明，并容易确认本发明的基本特征，且在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明 进行各种变化和改进以适应各种应用和条件。所以，先前的优选实施方案仅仅是说明性的， 不以任何方式限制本文公开内容的其它部分，并且包括在所附权利要求范围内的各种改进 和等同方案。
[0113] 在上文中，除非另有说明，所有温度是摄氏度，所有份数和百分比是按照重量计。
【主权项】
1. 一种从液体料流除去Hg2+污染物的方法，包括使液体料流与基于锰氧化物的离子交 换剂或基于金属锰氧化物的离子交换剂接触足以将Hg2+污染物吸附到离子交换剂上的时 间，其中所合成的基于锰氧化物的离子交换剂和所合成的基于金属锰氧化物的离子交换剂 可以在无水基础上由以下通式描述： An+wM3+xMnix02 其中"A"是至少一种选自H+、Na+、Li+、NH4+、Mg2+和Ca2+的可交换的阳离子，"η"是"A" 阳离子的重均价键并在1-2的范围内，"w"是"A"与骨架金属（Mn+M)之间的摩尔比并在 0. 04-0. 25的范围内，"n*w"是按照每个骨架金属计的被"A"阳离子平衡的骨架电荷并在 0. 08-0. 25的范围内，"M"是至少一种选自Al、Fe、Co、Cr和Ga的+3价金属，"X"是替代Μη 的Μ的摩尔比例并在0-0. 20的范围内。2. 权利要求1的方法，其中所述基于锰氧化物的离子交换剂和所述基于金属锰氧化物 的离子交换剂不符合任何特定的晶体结构。3. 权利要求1的方法，其中从也含有Μη2+和Ca2+的液体料流除去金属离子污染物Hg2+。4. 权利要求1的方法，其中离子交换剂具有选自锰钡矿结构、水钠锰矿结构和钡镁锰 矿结构的结构。5. 权利要求1的方法，其中离子交换剂是无定形的。6. 权利要求1的方法，其中离子交换剂含有具有两种或更多种不同的可交换阳离子的 离子交换剂的混合物。7. 权利要求1的方法，其中离子交换剂是金属锰氧化物，并且M=Fe、Al、Co,以及它们 的混合物。8. 权利要求1的方法，其中离子交换剂是金属锰氧化物，并且X大于0且小于或等于 0.1。9. 权利要求1的方法，其中离子交换剂具有按每个骨架金属原子计的理论离子交换容 量、即n*w是大于0. 1且小于0. 2。10. 权利要求1的方法，其中液体料流是含水料流。
【专利摘要】本发明公开了从液体料流除去Hg2+离子的方法。此方法涉及使液体料流与具有式An+wM3+xMn1-xO2的基于锰氧化物和金属锰氧化物的特定离子交换剂接触，其中A可以是阳离子例如Na+或Mg2+，M3+可以是金属例如Fe3+或Co3+，并且TIC、即按每个骨架金属原子计的理论离子交换容量是在0.08-0.25的范围内。这些离子交换剂能特别有效地即使在Mg2+和Ca2+离子的存在下从含水料流除去Hg2+离子。
【IPC分类】C02F1/42, C02F1/62
【公开号】CN105324340
【申请号】CN201480035639
【发明人】G·J·刘易斯, P·雅库布扎克, J·C·马尔特
【申请人】环球油品公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年6月16日
【公告号】CA2915041A1, US9150436, US20140374358, WO2014209655A1