一种原位聚合碳纳米管改性尼龙复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性尼龙复合材料领域，具体设及一种原位聚合碳纳米管改性尼龙复 合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 尼龙类材料具有极性强、分子间能形成氨键的特点，且具有一定的活性。由于具有 优良的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐油性、耐腐蚀性和较好的加工成型性能，被广泛应用 于汽车部件，电子电器，石油化工等行业。尼龙的强极性使得其吸水性较大，对制品的尺寸 稳定性影响较大。此外，尼龙的耐热性差和低溫冲击强度低的缺点限制了尼龙材料的应用 领域。因此，人们通常通过加入各种填料来改善尼龙的综合性能。
[0003] 随着纳米材料理论和技术的发展，无机纳米微粒作为填料较传统材料显示了优异 的性能。通过合适的技术和方法将无机纳米微粒加入到聚合物基体材料中，使其充分体现 纳米材料的纳米特性，进而提高纳米复合材料的综合性能。聚合物基纳米复合材料是指所 添加的纳米填料W平均粒径小于l(K)nm的状态存在于基体材料中。由于纳米粒子具有很大 的比表面积，能够与基体材料产生很强的界面相互作用，从而显著提高聚合物的性能。另 夕h聚合物基纳米复合材料兼具聚合物材料的质轻、良好初性、高强度、高模量等优异的性 能，同时，赋予其所添加填料的功能性，使其具有优异的热、电、磁等综合性能。
[0004] 其中MWCNTs，作为经典的纳米材料。因其优良的力学、电学和热稳定性，被认为是 理想的填充改性材料。但是，由于MWCNTs之间的范德华力吸引，导致MWCNTs相互缠绕，形成 团聚体，影响了丽CNTs在尼龙基体中的分散性，导致复合材料的性能下降。因此，为了提高 MWCNTs的分散性能，必须对其进行适当的表面处理。表面处理的方法主要包括共价修饰和 非共价修饰。共价修饰的方法之一就是在MWCNTs的表面引入氨基，因为运样可W改善 MWCNTs表面的亲水性和极性，进而改善其在聚合物中的分散性，并可能在MWCNTs和聚合物 之间形成氨键或化学键。
[0005] 已有报道用原位缩聚法制备了碳纳米管/尼龙11复合材料，显示碳纳米管在材料 基体中分散均匀，而且力学性能、热性能和机械性能多随着碳纳米管加入量的增加而提高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种原位聚合碳纳米管改性尼龙复合材料的制 备方法，W解决现有技术存在的尼龙复合材料的机械性能不佳的问题。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[000引本发明采用一步Ξ段法制备原位聚合碳纳米管改性尼龙复合材料，它包括如下步 骤：
[0009] (1)碳纳米管表面氨基功能化：
[0010] 将碳纳米管(丽CNTs)浸入酸中，在60~80°C水浴中磁力揽拌并加热回流6~化后， 反应液W1000化/min离屯、lOmin后，弃去上清液，取下层黑色溶液用去离子水洗涂后，抽滤 至滤液PH至7~7.5;取滤饼在80°C下真空干燥12h，即得酸化多壁碳纳米管，记为MWCNTs- COOH；
[001。 将丽〔脚3-(：00田容于有机溶剂中，100°C油浴下磁力揽拌2h;取缩合失水剂、催化剂 和溶于有机溶剂中的抓A(乙二胺）加入溶有MWCNTs-COOH有机溶剂中，100~110°C下反应7 ~化后，将反应后的溶液先用乙醇洗涂2~3次，再用去离子水反复洗涂后，抽滤，取滤饼在 80°C下真空干燥12h，即得氨化多壁碳纳米管复合材料，记为MWCNTs-N出。
[0012] (2)将尼龙盐在氮气保护下于180~190°C下揽拌反应1~化后，加入抗氧化剂和步 骤（1)中制备得到的氨化多壁碳纳米管复合材料，于240~260°C下反应4~化后，于240~ 260°C下，真空脱水0.化，即得纳米管改性尼龙复合材料。
[0013] 步骤（1)中，所述的碳纳米管的为采用电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催 化化学气相沉积法(CCVD)制备的多壁碳纳米管，长径比大于400。
[0014] 步骤(1)中，所述的酸为硝酸水溶液和硫酸水溶液的混合物;其中，硝酸水溶液中， 溶质硝酸的质量百分数为60% ;硫酸水溶液中，溶质硫酸的质量百分数为98% ;硫酸水溶液 和硝酸水溶液的体积比为1~2: 3。
[001引步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或N，N-二甲基甲酯胺。
[0016] 步骤(1)中，所述的缩合失水剂二环己基碳二亚胺，所述的催化剂为4-二甲氨基化 晚;其中，MWCNTs-COOH、EDA、缩合失水剂和催化剂的质量比为1:2.7:30~40:10。
[0017] 步骤(2)中，所述的尼龙盐为尼龙单体盐。
[001引步骤(2)中，所述的尼龙盐为尼龙56盐、尼龙59盐、尼龙510盐或尼龙65盐。
[0019] 步骤(2)中，所述的尼龙盐为尼龙的胺盐或锭盐;其中，尼龙的锭盐优选尼龙的邻 苯二甲酸锭盐或尼龙的马来酸氨锭盐。
[0020] 其中，所述的尼龙的胺盐由如下方法制备得到：
[0021] 按照生物基戊二胺与二酸等摩尔比称取二酸置于500ml烧瓶中，加入转子，并加入 无水乙醇；用注射器称取等摩尔比的生物基戊二胺，将其转移至恒压滴液漏斗中并置于烧 瓶上连上冷凝装置;开启加热揽拌，设定7(TC，待二酸全溶后，设置一个滴加速度，使戊二胺 匀速缓慢滴加到二酸中；滴加完毕后测量PH，当PH a別寸，揽拌化后停止反应;冷却后，让其 自然冷却析出结晶，若无晶体出现可放入-20°C冰箱过夜，隔夜取出后，出现大量沉淀，过滤 后，再用乙醇进行重结晶提纯。
[0022] 其中，所述的生物基戊二胺是k赖氨酸通过赖氨酸脱簇酶合成制得的生物基戊二 胺。
[0023] 步骤(2)中，氨化多壁碳纳米管复合材料的质量为尼龙盐和氨化多壁碳纳米管复 合材料总质量的0.1~2%。
[0024] 步骤(2)中，所述的抗氧化剂由多酪抗氧剂与亚憐酸醋抗氧剂168W2~5:1的质量 比混合而成。
[0025] 其中，所述的多酪抗氧剂为2,6-二叔下基对甲酪(BHT)，纯度>99.5% (GC)，购买于 阿拉下。
[0026] 其中，所述的亚憐酸醋抗氧剂168,纯度98%，购买于百灵威科技有限公司。
[0027] 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，抗氧化剂的质量为尼龙 盐和氨化多壁碳纳米管复合材料的总质量的2~5 %。
[002引有益效果：
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下优势：
[0030] l、MWCNTs具有优异的力学性能和自润滑性，作为填充材料，若能均勾分散于尼龙 基体中，并且能与尼龙基体之间形成良好的界面相容性，则可W有效地提高尼龙基体的力 学性能和摩擦性能;但是MWCNTs比表面积大，表面能高，分子之间W较强的范德华力缠结、 团聚在一起，极大地影响了 MWCNTs在复合材料中的实际应用。而MWCNTs的氨基化处理，可W 有效地在MWCNTs表面引入氨基，降低MWCNTs的表面能，改善MWCNTs的团聚现象，提高MWCNTs 在聚合物基体中的分散性，增强两者之间的界面粘结力。采用二元胺接枝到氧化MWCNTs表 面，不仅可W生成与尼龙分子链中相似的酷胺基而且可W与尼龙的端接基进行反应，从而 有效地增强MWCNTs与尼龙基体的相容性，从而与尼龙更好地键合，提高复合材料的摩擦磨 损性能。
[0031] 2、原位缩聚反应即可实现碳纳米管的均匀分散，又可保持碳纳米管的纳米特性； 在复合材料中形成了 W碳纳米管为节点的较链结构，增大了尼龙基体变形阻力，也使复合 材料的抗拉强度提高。
[0032] 3、由于尼龙单体分子小、粘度低，无机纳米填料容易均勾分散，又保证了粒子的纳 米特性，同时一步Ξ段法在聚合过程把反应分为Ξ段，预聚、后聚、脱水Ξ个阶段，只进行一 次聚合成型，不需要热加工，避免了热降解，保持了尼龙基体性能的稳定性。
【具体实施方式】
[0033] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0034] 下述实施例和对比例中所使用的碳纳米管为经过氨基化处理的直径为30±5nm， 长度为〉20μηι的碳纳米管。
[0035] 下述实施例和对比例中所使用的尼龙盐是由生物基戊二胺和二酸合成所得。
[0036] 下述实施例和对比例中，所用的生物基尼龙5Χ盐和MWCNTs-N出均由如下方法制备 得到：
[0037] (l)MWCNTs-COOH 的制备
[0038] 用强氧化混合酸进行超声处理，在MWCNTs的端口或缺陷部位引入含氧基团。具体 方法是:将lOOmg MWCNTs,置于强氧化混合酸溶液中，在60°C水浴中磁力揽拌，加热回流化。 将反应后的溶液Wl〇〇(K)r/min离屯、lOmin后，弃去上层清液，对下层黑色溶液用去离子水反 复洗涂、抽滤，至滤液PH至7~7.5;然后将滤饼在80°C下真空干燥12h，即得酸化多壁碳纳米 管，记为:MWCNTs-C00H。
[0039] (2)MWCNTs-N 出的制备
[0040] 称取50mg的MWNTs-COOH，加入到50ml甲苯溶液中，在100°C油浴中磁力揽拌化。称 取0.2mL的抓A与甲苯配成5mL溶液，并称取1.5g缩合失水剂和0.5g催化剂一起加入到上述 含有MWCNTs-COOH的溶液中，在100°C油浴中反应化。反应后的溶液先用乙醇洗涂2~3次，再 用去离子水反复洗涂、抽滤。将抽滤后的滤饼在80°C真空干燥12h，即得氨化多壁碳纳米管， 记为：MWCNTS-NH2。
[0041] 生物基尼龙5X盐的制备如下：按照二胺与二酸等摩尔比称取二酸置于500ml烧瓶 中，加入转子，并加入无水乙醇；用注射器称取等摩尔比的生物基戊二胺，将其转移至恒压 滴液漏斗中并置于烧瓶上连上冷凝装置;开启加热揽拌，设定70°C，待二酸全溶后，设置一 个滴加速度，使戊二胺匀速缓慢滴加到二酸中；滴加完毕后测量PH，当PH S別寸，揽拌Ih后停 止反应;冷却后，让其自然冷却析出结晶，若无晶体出现可放入-20°C冰箱过夜，隔夜取出 后，出现大量沉淀，过滤后，再用乙醇进行重结晶提纯。
[0042] 下述实施例和对比例中所使用的抗氧剂为质量比3:1的2,6-二叔下基对甲酪与亚 憐酸醋抗氧剂168的混合物。
[0043] 实施例1:含0.1 wt%的一种原位聚合碳纳米管改性尼龙56复合材料的制备
[0044] 将尼龙56盐25g加入到高压反应蓋中，密封，然后抽真空，充入高纯氮气，抽气换气 反复Ξ次W除去系统中的水分和空气，然后开始加热到180°C，即尼龙56盐完全烙融状态， 开动揽拌装置，反应化后，再将氨化的碳纳米管加入反应体系中，其中氨化的碳纳米管重量 为25mg;再次密封，然后抽真空，充入高纯氮气，抽气换气反复Ξ次W除去系统中的水分和 空气，升溫到240°C下反应地，随后，保持240°C抽真空0.化。为了防止尼龙56在高溫下氧化， 需要加入抗氧化剂，重量为0.5g，得到一