一种巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜、制备方法及其用图
【专利摘要】本发明提供了一种巯基聚偏氟乙烯吸收分离功能膜、制备方法及其用途，属于环境与化工工程技术领域。本发明将聚偏氟乙烯树脂经浓碱液处理后与硫脲发生加成反应，在稀碱液中水解后，得到巯基聚偏氟乙烯树脂。制备功能膜时，所述铸膜液按各组分占的质量百分比包括如下组分：巯基PVDF10～20％、致孔剂0.5～5％以及溶剂75～87％，各组分之和为100％。该功能膜制备方法为按照本发明所述配方的非溶剂致相分离法。该功能膜可利用膜过滤过程回收废水中微量的金等元素。
【专利说明】
-种琉基聚偏氣乙稀吸附分离功能膜、制备方法及其用途
技术领域
[0001] 本发明属于环境与化工工程技术领域，设及一种琉基聚偏氣乙締吸附分离功能 膜、制备方法及其用途，利用该吸收分离功能膜可W富集水中金离子（III)。
【背景技术】
[0002] 黄金是国家急需的战略资源，不仅是用于储备和投资的特殊通货，同时又是首饰 业、电子业、现代通讯和航天航空等的重要材料。人类对黄金的需求量逐步增加，但金矿资 源有限。因此，如何充分有效地从各种含金废水中回收黄金十分重要。
[0003] 常规的金回收技术有萃取、化学沉淀、离子交换和吸附等。萃取和化学沉淀法只适 用于高浓度废水，萃余液或沉淀上清液中仍有金残留。如CN 1271781和CN 101736159A均 公开了从废水中还原沉淀回收金的方法，该方法需在一定溫度一定抑条件下实施，且适用 于高浓度含金废水。离子交换和吸附虽可回收废水中微量金，但往往做成固定床，具有水流 阻力大、表面积较小等缺点。此外，吸附、化学沉淀、萃取和离子交换等常规技术对金选择性 差，回收微量金时受到高浓度共存离子的干扰，回收效率低且难W实现金的分离，因此亟需 发展选择性回收废水中微量金的新方法。
【发明内容】
[0004] 针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种琉基聚偏氣乙締吸附分离功能 膜、制备方法及利用该功能膜从废水中选择性回收微量金的方法，其克服了常规技术受共 存离子干扰和回收率低的问题。 阳〇化]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] 一种琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜，其由铸膜液制备而成，所述铸膜液按各组 分占的质量百分比包括如下组分：
[0007] 琉基 PVDF 10-^20% 致孔剂 0.5~5% 溶剂 75-87% 各组分的质量百分比之和为100%。
[0008] 所述琉基PVDF(琉基聚偏氣乙締）的含量例如为11 %、12%、13 %、14%、15 %、 16%、17%、18%或19%。琉基PVDF含量在此范围内时，成膜性好且机械强度高。
[0009] 所述致孔剂的含量例如为1%、1. 5%、2%、2. 5%、3%、3. 5%、4%或4. 5%。致孔 剂含量在此范围内时，所得孔径适于金离子（III)的过滤吸附分离。
[0010] 所述溶剂的含量例如为 76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85% 或 86%。
[0011] 优选地，所述溶剂为极性溶剂，优选为N-甲基化咯烧酬或/和N，N-二甲基甲酯 胺。
[0012] 优选地，所述致孔剂为聚乙締化咯烧酬，K值为30。K值表示平均分子量等级，其 值越大，其粘度越大。K值为30时成膜孔径为过滤用膜的最佳孔径。
[0013] 优选地，所述功能膜的平均孔径为0. 4~1. 2 μ m，具有纯水通量高，金离子（III) 吸附选择性好等特点。
[0014] 优选地，所述功能膜的厚度为80~200 μm，此时水通量和金离子（III)吸附量取 得较优值。
[0015] 一种如上所述的琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜的制备方法，将铸膜液在刮涂在 石英玻璃板上，浸入凝胶浴中 l-3min (例如 1. 2min、1. 4min、1. 6min、1. 8min、2min、2. 2min、 2. 4min、2. 6min或2. 8min)琉基聚偏氣乙締剥离成膜，然后将膜在60~80°C (例如62°C、 64°(：、66°(：、68°(：、70°(：、72°(：、74°(：、76°(：或78°(：)的水浴中浸泡20~2地（例如20.地、 20.化、20.化、21.化、21.化、2化、22. 4h、22.化、22.化、23.化、23.化或 23. 8h)后，再用无水 乙醇溶液浸泡 20 ~2地（例如 20. 4h、20. 5h、20.她、21. 2h、21. 6h、22h、22. 4h、22. 5h、22.她、 23.化、23.化或23.她），将致孔剂和溶剂彻底溶出，得到琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜。
[0016] 本发明采用将琉基聚偏氣乙締（PVD巧树脂均匀溶解在铸膜液中，通过非溶剂致 相分离法制备出吸附分离功能膜。
[0017] 优选地，所述石英玻璃为洁净无瑕的石英玻璃。
[0018] 优选地，所述铸膜液的制备方法为：按照上述铸膜液配方，将各组分混合，在60~ 80°(：(例如62°(：、64°(：、66°(：、68°(：、70°(：、72°(：、74°(：、76°(：或78°(：)下充分揽拌12~ 20h (例如 12.5h、13h、13.5h、14h、14. 5h、15h、15. 5h、16h、16. 5h、17h、17. 5h、18h、18. 5h、 1化或19.化），常溫下真空脱泡3~5h(例如3.化、3. 4h、3.化、3.她、4h、4. 2h、4. 4h、4. 6h 或4.化），得到混合均匀的铸膜液。
[0019] 优选地，所述凝胶浴为水浴，其溫度为15~80°C，例如20°C、25°C、3(rC、35°C、 40。(：、45。(：、50。(：、55。(：、60。(：、65。(：、70。(：或75。(：。
[0020] 示例性的琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜的制备方法，包括如下步骤：
[0021] (1)配制铸膜液：按照上述铸膜液配方，将各组分混合，在60~80°C下充分揽拌 12~20h，常溫下真空脱泡3~化，得到混合均匀的铸膜液；
[0022] (2)成膜：将铸膜液刮涂在洁净无瑕的石英玻璃板上，浸入凝胶浴中l-3min琉 基聚偏氣乙締剥离成膜，将膜在60-80°C的水浴中浸泡20-24h后，再用无水乙醇溶液浸泡 20-2地，将致孔剂和溶剂彻底溶出，得到琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜。
[0023] 优选地，琉基PVDF由如下所述方法制备得到：
[0024] 将聚偏氣乙締树脂经浓碱液处理后与硫脈发生加成反应，在稀碱液中水解后， 得到琉基聚偏氣乙締树脂，所述浓碱液的浓度为10~15mol 'Ll(例如10. 5mol 'Ll, llmol · L 1，11. 5mol · L 1，12mol · L 1，12. 5mol · L 1，13mol · L 1，13. 5mol · L 1，14mol · L 1或 14. 5mol · L 1)，所述稀碱液的浓度为 0. 1 ~0. 5mol · L 1(例如 0. 15mol · L i，0. 2mol · L 1， 0. 25mol · L 1，0. 3mol · L 1，0. 35mol · L 1，0. 4mol · L 1，或 0. 45mol · L 1)。
[00对优选地，琉基PVDF由如下方法制备得到： 阳0%] 将浓碱液处理过的PVDF树脂与硫脈按质量比1:3~5 (例如1:3. 2、1:3. 4、1:3. 6、 1:3. 8、1:4、1:4. 2、1:4. 4、1:4. 6 或 1:4. 8)溶于 N，N-二甲基甲酯胺（DM巧中，于 100°C条件 下反应8~15h (例如化、1化、1比、1化、1化或1地），反应冷却至30~40°C (例如31°C、 32 °C、33 °C、34 °C、35 °C、36 °C、37 °C、38 °C 或 39 °C )后加入稀碱液并揽拌 0. 5 ~2h (例如 0. 6h、0.化、比、1.化、1.地、1.化或1.化），最后用过量的无水甲醇将树脂沉淀出来，经过去 离子水和乙醇反复清洗至中性，获得琉基PVDF树脂；其中，所述N，-N-二甲基甲酯胺的体积 ml是PVDF的质量g的30~50倍（例如32倍、34倍、36倍、38倍、40倍、42倍、44倍、46 倍或48倍），稀碱液的体积ml是PVDF的质量g的10~30倍（例如12倍、14倍、16倍、18 倍、20倍、22倍、24倍、26倍或28倍）。 W27] 优选地，所述稀碱液为氨氧化钟溶液，所述氨氧化钟溶液的浓度为0. 1~ 0. 5mol · L 1 (例女曰 0. 15mol · L 1，0. 2mol · L 1，0. 25mol · L 1，0. 3mol · L 1，0. 35mol · L 1， 0. 4mol · L 1，或 0. 45mol · L 1)。
[0028] 优选地，浓碱液处理PVDF树脂的方法（即脱氣处理）为：将PVDF树脂加入到浓 碱液中，在氮气氛中，于 60 ~80 °C (例如 62 °C、64 °C、66 °C、68 °C、70 °C、72 °C、74°C、76 °C 或78°C )油浴中加热揽拌2~她（例如2.化、3h、3.化、4h、4.化、5h、5.化、6h、6.化、7h或 7.化)，过滤，用去离子水洗涂至中性，真空干燥，得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂。
[0029] 优选地，所述真空干燥的溫度为40°C。
[0030] 优选地，所述浓碱液为氨氧化钟溶液，其浓度为10~15mol · L 1 (例如 10. 5mol · L 1，llmol · L 1，11. 5mol · L 1，12mol · L 1，12. 5mol · L 1，13mol · L 1，13. 5mol · L 1， 14mol · L 1或 14. 5mol · L 1)。
[0031] 示例性的琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜的制备方法，包括如下步骤： 阳03引 （1)聚偏氣乙締（PVD巧树脂的脱氣处理：将PVDF树脂加入到10~15mol .L 1的 氨氧化钟溶液中，在氮气氛中，于60~80°C油浴中加热揽拌2~化，过滤，用去离子水洗涂 至中性，真空干燥，得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂； 阳03引 似琉基PVDF树脂的制备：将步骤（1)中所得PVDF树脂与硫脈按质量比为1:3~ 5的比例溶于N，N-二甲基甲酯胺（DMF)中，于100°C充分揽拌反应8~15h，将反应液冷却 至30~40°C后，加入0. 1~0. 5mol . L 1的氨氧化钟溶液并揽拌0. 5~化，然后往反应液 中加入过量的无水甲醇，经去离子水和乙醇反复清洗至中性，获得琉基PVDF树脂，其中，所 述N，-N-二甲基甲酯胺的体积ml是PVDF的质量g的30~50倍，稀碱液的体积ml是PVDF 的质量g的10~30倍；
[0034] (3)琉基PVDF吸收分离功能膜的制备：按照上述铸膜液配方，将各组分混合，于 60~80°C充分揽拌12~20h，常溫下真空脱泡3~化，得到混合均匀的铸膜液，然后将铸 膜液刮涂在洁净无瑕的石英玻璃板上，浸入凝胶浴中l-3min琉基聚偏氣乙締剥离成膜，将 膜在60-80°C的水浴中浸泡20-24h后，再用无水乙醇溶液浸泡20-2地，将致孔剂和溶剂彻 底溶出，得到琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜。
[0035] 一种从含贵金属的废水中选择性回收微量贵金属的方法，所述方法采用如上所述 的琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜。
[0036] 优选地，将该琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜置于固定装置内，利用膜过滤过程 回收废水中微量贵金属。
[0037] 优选地，所述贵金属为金、销、钮或锭，优选为金。 阳03引优选地，所述废水中贵金属的浓度为0. 1~5mg · L 1。 阳039] 优选地，所述废水中还含有其他微量金属杂质，所述金属杂质包括铜、铁、儀或锋。 W40] 例如，所述废水为含Au (III)水，金浓度为0. 1~5mg · Li，可采用如上所述的琉 基聚偏氣乙締吸附分离功能膜进行选择性回收该金（III)。
[0041] 一种从废水中选择性回收微量稀±金属的方法，所述方法采用如上所述的琉基聚 偏氣乙締吸附分离功能膜。
[0042] 优选地，将该琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜置于固定装置内，利用膜过滤过程 回收废水中微量稀上金属。 阳043] 优选地，所述稀±金属为钦、姉、饥和筑。
[0044] 优选地，所述废水中稀±金属的浓度为0. 1~5mg · L 1。
[0045] 优选地，所述废水中还含有其他微量金属杂质，所述金属杂质包括铜、铁、儀或锋。
[0046] 本发明中琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜的应用方式如下所述：裁剪几片一定面 积的琉基聚偏氣乙締吸附分离功能膜，置于针头过滤器中，用恒流累W-定流速输送溶液 流过装有功能膜的针头过滤器即可。
[0047] 衡量该方法的指标有两个，一是穿透点时膜对金的单位吸附量，二是穿透点时处 理废水的单位体积。穿透点的定义为滤液中金离子（III)浓度达到初始浓度10%的时间 点。吸附量计算公式如下：
[0048] (1) W例 q为吸附量，mg/g ;C。为溶液中金离子（III)的初始浓度，mg/L ;C P为滤液中金离 子（III)的浓度，mg/L ;V为穿透点时过滤的溶液体积，L ;W为膜的质量，g。本发明采用运 种方法计算功能膜吸附废水中金离子（III)的吸附量。公式（1)同样适用于计算膜对其它 金属离子的吸附量。
[0050] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0051] 由于功能膜上接枝了活性官能团，功能膜对金具有突出的选择和吸附性能，不仅 可W富集废水中微量的金离子（III)，而且不受到铜（II)、铁（III)等其它金属离子的影 响。而且，废水抑范围3~10时，抑不影响膜对金的吸附量。
[0052] 此外，由于功能膜的孔径较传统上的填充柱的流动间隙小，金离子（ΠΙ)在膜内 传质W对流为主，径向扩散较快，提高了膜的吸附使用效率，因此处理能力较传统膜或吸附 有所提高，降低了处理成本。
【附图说明】
[0053] 图1为本发明功能膜一种实施例（实施例1)的空气侧表面场发射电镜照片图；
[0054] 图2为本发明功能膜一种实施例（实施例1)的断面场发射电镜照片图；
[0055] 图3为本发明功能膜一种实施例（实施例1)的玻璃侧表面场发射电镜照片图；
[0056] 图4为本发明功能膜一种实施例（实施例1)的孔径分布图；
[0057] 图5为发明实施例4所得功能膜富集金效率和抑关系图；
[005引图6为本发明实施例5所得功能膜的选择性能图。
【具体实施方式】
[0059] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。 W60] 实施例1
[0061] 1、琉基PVDF树脂的制备
[0062] 称取5g PVDF树脂固体粉末，将其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 揽拌地，过滤后将树脂用去离子水洗至中性，于40°C真空干燥，获得碳链上有碳碳双键的 PVDF树脂。称取3g上述树脂固体粉末，硫脈9g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分揽拌反应12h，将反应液冷却至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化钟溶液并揽拌 比。然后往反应液中加入过量的无水甲醇，过滤后即得到琉基PVDF树脂。用去离子水和无 水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后备用。
[0063] 2、琉基PVDF吸收分离功能膜的制备 W64] 按照琉基PVDF树脂、聚乙締化咯烧酬、N-甲基化咯烧酬质量比为15:2:83的比例 配置成铸膜液，于60°C充分揽拌12h。常溫下真空脱泡化。将混合均匀的铸膜液在洁净的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度为30°C的水浴中固化成膜，将固化后的膜在80°C的水 浴中浸泡24后，再用无水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度为150 μ m。 阳0化]3、废水中微量金的富集
[0066] 用氯金酸配置成含金量为4g/L的含金母液，取ImL该母液于200mL容量瓶中，用 去离子水稀释至200mL，配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的盐酸将2mg/L金溶液的抑调至 3。裁剪3片圆形直径为2. 5cm的2中制得的琉基聚偏氣乙締吸收分离功能膜，叠加后至于 直径为2. 5cm的针头过滤器中。用恒流累W Iml/min的流速输送金溶液流过装有功能膜的 针头过滤器。取滤液至塑料离屯、管并密封。用分光光度法测定滤液中金离子（III)浓度， 穿透点时金离子（III)的吸附量为90mg/g，处理量为3000倍膜体积。 W67] 实施例2 W側 1、琉基PVDF树脂的制备
[0069] 称取5g PVDF树脂固体粉末，将其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 揽拌地，过滤后将树脂用去离子水洗至中性，于40°C真空干燥，获得碳链上有碳碳双键的 PVDF树脂。称取3g上述树脂固体粉末，硫脈15g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分揽拌反应12h，将反应液冷却至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化钟溶液并揽拌 比。然后往反应液汇总加入过量的无水甲醇，过滤后即得到琉基PVDF树脂。用去离子水和 无水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后备用。
[0070] 2、琉基PVDF吸收分离功能膜的制备 阳〇7U 按照琉基PVDF树脂、聚乙締化咯烧酬、N-甲基化咯烧酬质量比为10:3:87的比例 配置成铸膜液，于60°C充分揽拌12h。常溫下真空脱泡化。将混合均匀的铸膜液在洁净的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度为30°C的水浴中固化成膜，将固化后的膜在80°C的水 浴中浸泡24后，再用无水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度为100 μ m。
[0072] 3、废水中微量金的富集
[0073] 用氯金酸配置成含金量为4g/L的含金母液，取ImL该母液于200mL容量瓶中，用 去离子水稀释至200mL，配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的盐酸将2mg/L金溶液的抑调至 3。裁剪3片圆形直径为2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收分离功能膜，叠加后置于直径 为2. 5cm的针头过滤器中。用恒流累W Iml/min的流速输送金溶液流过装有功能膜的针头 过滤器。取滤液至塑料离屯、管并密封。用分光光度法测定滤液中金离子（III)浓度，穿透 点时金离子（III)的吸附量为132mg/g，处理量为5560倍膜体积。
[0074] 实施例3
[0075] 1、琉基PVDF树脂的制备
[0076] 称取5g PVDF树脂固体粉末，将其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 揽拌地，过滤后将树脂用去离子水洗至中性，于40°C真空干燥，获得碳链上有碳碳双键的 PVDF树脂。称取3g上述树脂固体粉末，硫脈12g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分揽拌反应12h，将反应液冷却至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化钟溶液并揽拌 比。然后往反应液汇总加入过量的无水甲醇，过滤后即得到琉基PVDF树脂。用去离子水和 无水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后备用。
[0077] 2、琉基PVDF吸收分离功能膜的制备
[0078] 按照琉基PVDF树脂、聚乙締化咯烧酬、N-甲基化咯烧酬质量比为20:1:79的比例 配置成铸膜液，于80°C充分揽拌12h。常溫下真空脱泡化。将混合均匀的铸膜液在洁净的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度为3(TC的水浴中固化成膜，将固化后的膜在8(TC的水 浴中浸泡24后，再用无水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度为200 μ m。 阳0巧]3、废水中微量金的富集
[0080] 用氯金酸配置成含金量为4g/L的含金母液，取1血该母液于200血容量瓶中，用 去离子水稀释至200mU配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的化0H溶液将2mg/L金溶液的抑 调至9。裁剪3片圆形直径为2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收分离功能膜，叠加后置于 直径为2. 5cm的针头过滤器中。用恒流累W Iml/min的流速输送金溶液流过装有功能膜的 针头过滤器。取滤液至塑料离屯、管并密封。用分光光度法测定滤液中金离子（III)浓度， 穿透点时金离子（III)的吸附量为106mg/g，处理量为4600倍膜体积。 W81] 实施例4 阳0間 1、琉基PVDF树脂的制备 阳08引称取5g PVDF树脂固体粉末，将其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 揽拌地，过滤后将树脂用去离子水洗至中性，于40°C真空干燥，获得碳链上有碳碳双键的 PVDF树脂。称取3g上述树脂固体粉末，硫脈12g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分揽拌反应12h，将反应液冷却至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化钟溶液并揽拌 比。然后往反应液中加入过量的无水甲醇，过滤后即得到琉基PVDF树脂。用去离子水和无 水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后备用。
[0084] 2、琉基PVDF吸收分离功能膜的制备 阳0财按照琉基PVDF树脂、聚乙締化咯烧酬、N-甲基化咯烧酬质量比为15:1:84的比例 配置成铸膜液，于60°C充分揽拌12h。常溫下真空脱泡化。将混合均匀的铸膜液在洁净的 石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度为3(TC的水浴中固化成膜，将固化后的膜在8(TC的水 浴中浸泡24后，再用无水乙醇溶液浸泡2地，所得功能膜厚度为130 μ m。
[0086] 3、废水中微量金的富集
[0087] 用氯金酸配置成含金量为4g/L的含金母液，取1血该母液于200血容量瓶中，用 去离子水稀释至200mU配成2mg/L的金溶液，用Imol/L的盐酸和Imol/L的化OH溶液分别 将2mg/L金溶液的抑调至3. 0和9. 0。裁剪6片圆形直径为2. 5cm的2中制得的琉基聚偏 氣乙締吸收分离功能膜，在两个直径为2. 5cm的针头过滤器中各放3片膜叠加。用恒流累W Iml/min的流速输送金溶液流过装有功能膜的针头过滤器。取滤液至塑料离屯、管并密封。 用分光光度法测定滤液中金离子（III)浓度，穿透点时金离子（III)的吸附量为120mg/g， 处理量为6000倍膜体积。 阳0蝴实施例5
[0089] 1、琉基PVDF树脂的制备
[0090] 称取5g PVDF树脂固体粉末，将其加至200ml的15mol/L的K0H溶液中，于80°C 揽拌地，过滤后将树脂用去离子水洗至中性，于40°C真空干燥，获得碳链上有碳碳双键的 PVDF树脂。称取3g上述树脂固体粉末，硫脈9g溶于200ml N，N-二甲基甲酯胺中，于100°C 充分揽拌反应12h，将反应液冷却至40°C后加入100ml 0.1mol/L的氨氧化钟溶液并揽拌 比。然后往反应液汇总加入过量的无水甲醇，过滤后即得到琉基PVDF树脂。用去离子水和 无水乙醇各清洗3次，40°C真空干燥后备用。
[0091] 2、琉基聚偏氣乙締吸收分离功能膜的制备 阳0巧按照琉基PVDF树脂、聚乙締化咯烧酬、N，N-二甲基甲酯胺质量比为15:2:83的比 例配置成铸膜液，于60°C充分揽拌12h。常溫下真空脱泡化。将混合均匀的铸膜液在洁净 的石英玻璃上刮涂成平板膜，浸入溫度为3(TC的水浴中固化成膜，将固化后的膜在8(TC的 水浴中浸泡24后，再用无水乙醇溶液浸泡24h，所得功能膜厚度为150 μ m。 阳093] 3、废水中微量金的富集
[0094] 用氯金酸配置成含金量为4g/L的含金（III)母液，氯化铜配制成含铜（II)量为 4g/L的含铜母液，氯化铁配制成含铁（III)量为4g/L的含铁母液，取1ml金母液，20ml铜 母液和20ml铁母液于200ml容量瓶中，用去离子水稀释至200mU配成金离子（III)浓度 为2mg/l，铜离子（II)浓度为40mg/l，铁离子（III)浓度为40mg/L的溶液，用Imol/L的盐 酸将2mg/L金溶液的抑调至3。裁剪3片圆形直径为2. 5cm的2中制得的琉基PVDF吸收 分离功能膜，叠加后至于直径为2. 5cm的针头过滤器中。用恒流累W Iml/min的流速输送 金溶液流过装有功能膜的针头过滤器。取滤液至塑料离屯、管并密封。用分光光度法测定滤 液中金离子（III)浓度，穿透点时金离子（III)的吸附量为86mg/g，处理量为2800倍膜体 积。铜离子（II)与铁离子（III)的吸附量均为Omg/g。
[0095]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局 限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜，其由铸膜液制备而成，所述铸膜液按各组分 占的质量百分比包括如下组分： 巯基PVDF 10~20% 致孔剂 0.5~5% 溶剂 75~87% 各组分的质量百分比之和为100%。2. 如权利要求1所述的功能膜，其特征在于，所述溶剂为极性溶剂，优选为N-甲基吡咯 烷酮或/和N，N-二甲基甲酰胺； 优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，K值为30 ; 优选地，所述功能膜的平均孔径为0. 4~1. 2 μ m ; 优选地，所述功能膜的厚度为80~200 μ m。3. -种如权利要求1或2所述的巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜的制备方法，将铸膜 液刮涂在石英玻璃板上，浸入凝胶浴中l_3min巯基聚偏氟乙烯剥离成膜，将膜在60-80°C 的水浴中浸泡20-24h后，再用无水乙醇溶液浸泡20-24h，将致孔剂和溶剂彻底溶出，得到 巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铸膜液的制备方法为：按照铸膜液配 方，将各组分混合，在60~80°C下充分搅拌12-20h，常温下真空脱泡3-5h，得到混合均匀的 铸膜液； 优选地，所述凝胶浴为水浴，其温度为15~80°C。5. 如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，巯基PVDF由如下所述方法制备得到： 将聚偏氟乙烯树脂经浓碱液处理后与硫脲发生加成反应，在稀碱液中水解后，得 到巯基聚偏氟乙烯树脂，所述浓碱液的浓度为l〇_15mol ·!/，所述稀碱液的浓度为 0· 1-0. 5mol · L S 优选地，巯基PVDF由如下方法制备得到： 将浓碱液处理过的PVDF树脂与硫脲按质量比1:3~5溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于 l〇〇°C条件下反应8-15h，反应冷却至30-40°C后加入稀碱液并搅拌0. 5-2h，最后用过量的 无水甲醇将树脂沉淀出来，经过去离子水和乙醇反复清洗至中性，获得巯基PVDF树脂，其 中，所述N，-N-二甲基甲酰胺的体积ml是PVDF的质量g的30~50倍，稀碱液的体积ml 是PVDF的质量g的10~30倍； 优选地，所述稀碱液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0. 1-0. 5mol · L S 优选地，浓碱液处理PVDF树脂的方法为： 将PVDF树脂加入到浓碱液中，在氮气氛中，于60-80°C油浴中加热搅拌2-8h，过滤，用 去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂； 优选地，所述真空干燥的温度为40°C ; 优选地，所述浓碱液为氢氧化钾溶液，其浓度为l〇-15mol · L、6. 如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜的 制备方法，包括如下步骤： (1)聚偏氟乙烯树脂的脱氟处理：将PVDF树脂加入到10~15mol · L 1的氢氧化钾溶 液中，在氮气氛中，于60~80°C油浴中加热搅拌2~8h，过滤，用去离子水洗涤至中性，真 空干燥，得到分子链上有碳碳双键的PVDF树脂； ⑵巯基PVDF树脂的制备：将步骤（1)中所得PVDF树脂与硫脲按质量比为1:3~5的 比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于100 °C充分搅拌反应8~15h，将反应液冷却至30~40 °C 后，加入0. 1~0. 5mol · L 1的氢氧化钾溶液并搅拌0. 5~2h，然后往反应液中加入过量的 无水甲醇，经去离子水和乙醇反复清洗至中性，获得巯基PVDF树脂，其中，所述N，-N-二甲 基甲酰胺的体积ml是PVDF的质量g的30~50倍，稀碱液的体积ml是PVDF的质量g的 10~30倍； (3)巯基PVDF吸收分离功能膜的制备：按照铸膜液配方，将各组分混合，于60~80°C 充分搅拌12~20h，常温下真空脱泡3~5h，得到混合均匀的铸膜液，然后将铸膜液刮 涂在洁净无瑕的石英玻璃板上，浸入凝胶浴中l_3min巯基聚偏氟乙烯剥离成膜，将膜在 60-80°C的水浴中浸泡20-24h后，再用无水乙醇溶液浸泡20-24h，将致孔剂和溶剂彻底溶 出，得到巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜。7. -种从含贵金属的废水中选择性回收微量贵金属的方法，所述方法采用如权利要求 1或2所述的巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜。8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，将该巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜置于 固定装置内，利用膜过滤过程回收废水中微量贵金属； 优选地，所述贵金属为金、钼、钯或铭，优选为金； 优选地，所述废水中贵金属的浓度为0. 1~5mg · L S 优选地，所述废水中还含有其他微量金属杂质，所述金属杂质包括铜、铁、镍或锌。9. 一种从废水中选择性回收微量稀土金属的方法，所述方法采用如权利要求1或2所 述的巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜。10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，将该巯基聚偏氟乙烯吸附分离功能膜置于 固定装置内，利用膜过滤过程回收废水中微量稀土金属； 优选地，所述稀土金属为钕、铈、钒和钪； 优选地，所述废水中稀土金属的浓度为0. 1~5mg · L S 优选地，所述废水中还含有其他微量金属杂质，所述金属杂质包括铜、铁、镍或锌。
【文档编号】C02F1/62GK105983351SQ201510069949
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】李海港, 杨传芳
【申请人】中国科学院过程工程研究所