离子交换sapo-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种离子交换SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液/液体混合物的方法，包括步骤：1)合成SAPO-34分子筛晶种；2)将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；3)合成SAPO-34分子筛膜；4)进行离子交换及焙烧；5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)制备的离子交换SAPO-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。本发明的膜法分离甲醇-碳酸二甲酯具有能耗低、不受恒沸物限制且具有甲醇通量大、分离系数高等优点，具有极大经济价值。
【专利说明】
离子交换SAPO-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液 /液体混合物的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种利用SAP0-34分子筛膜分离混合物的方法，特别设及一种离子交 换SAP0-34分子筛膜渗透汽化与汽相渗透分离气液或液体混合物的方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲醋（DMC)，分子式为C0 (0(?) 2,是一种良好的溶剂，挥发性低，毒性值与 无水乙醇相近，而且可W完全生物降解，是一种环境友好型化学品；其分子含氧量达53%， Ξ倍于甲基叔下基酸（MTBE)，可作为汽油添加剂提高辛烧值并抑制一氧化碳和控类的排 放；它的化学性质非常活泼，是有机合成重要的中间体及起始原料。碳酸二甲醋在医药、化 工、能源等领域内都有广泛的应用，受到越来越多的关注并取得了迅猛发展，被称为有机合 成的新基石。
[0003] DMC的工业生产方法主要有甲醇氧化幾基化法、醋交换法、光气法等[Applied Catalysis A:General, 221 (2001) 241-251]，无论采取何种方法，反应后得到的都只能是 甲醇（MeOH)与DMC的混合物。常压下，MeOH和DMC形成二元共沸液（MeOH 70wt%，DMC 30wt% )，共沸溫度为64°C。因此，需要从共沸液中分离回收DMC。目前对于MeOH/DMC共沸 液的分离方法主要有低溫结晶法、吸附法、萃取精馈法、共沸精馈法和加压精馈法。运些分 离方法都存在着能耗大、溶剂难于选取、操作难度大和安全性差等缺点和不足。相比之下， 渗透汽化法具备能耗低、效率高、操作条件要求较低等优点。
[0004] 渗透汽化是一种新兴的膜分离技术，利用膜两侧某组分化学势差为驱动力，膜对 进料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择分离。目前，用于渗透汽化的膜主要 为高分子膜、无机膜、复合膜。近10余年，国内外在渗透汽化法分离MeOH/DMC混合物方面 已取得了一定进展，主要集中在高分子膜方面，研究发现聚乙締醇、聚丙締酸、壳聚糖等材 料均可制成优先脱除甲醇的渗透汽化膜，且具备较好的分离性能。 阳0化]Wooyoung等采用交联的壳聚糖膜对MeOH/DMC进行渗透汽化分离，并系统研究 了操作溫度及进料浓度对分离因数及通量的影响，得到了较好的结果[S巧aration and Purification Technology 31(2003) 129-140]。Wang 等制备了聚丙締酸（PAA)/聚乙締 醇（PVA)的混合膜，其中含70wt. % PAA的混合膜分离因子为13,渗透通量为577g/(m2h) [Journal of Membrane Science 305(2007)238 - 246]。Pasternak 等测试了聚乙締醇膜 (PVA)对MeOH/DMC分离性能，进料浓度为MeOH/DMC为70/30,渗透侧得到的浓度为93~ 97wt. %甲醇溶液，通量为100~1130g/(m2h)扣S 4798674(1989)]。Chen等采用壳聚糖与 氨基丙基Ξ乙氧基硅烷交联制备出壳聚糖-氧化娃的杂化膜，在5(TC条件下，进料浓度为 MeOH/DMC 为 70/30,分离因子达到 30,渗透通量为 1265g/(m2h)LJournal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 580 - 58引。
[0006] 高分子膜有成本较低的优点，同时它的缺点是较差的化学稳定性及热稳定性；在 分离过程中还会出现溶胀现象；不能进行高压分离，运些都会影响膜的分离性能。无机膜则 很好的克服了运些不足，具备均一的分离孔径，良好的热稳定性及化学稳定性，适用于苛刻 的分离环境，而且还满足高压下的分离。目前无机沸石分子筛膜主要用于有机物脱水方面 的应用，而MeOH/DMC方面的应用则较少报道。Li等在多孔氧化侣载体上制备出ZSM-5分 子筛膜用来分离水 / 乙酸[Journal of Membrane Science 218(2003) 185 - 194]。Pina 等 在氧化侣载体上合成NaA分子筛膜，用来做水/乙醇渗透汽化分离，分离因子能达到3600， 水的渗透通量达到 3800g/(m2]i) [Journal of Membrane Science 244(2004) 141 - 150]。 Hidetoshi等在载体上制备了 NaX及NaY分子筛膜，系统研究了其渗透汽化分离性能， 表明对醇及笨具有很高的选择性，同时研究了 MeOH/DMC选择性，进料浓度为50/50,分 离因子达到 480,渗透通量为 1530g/(m2h)[S巧aration and 化rification Technology 25(2001)261 - 26引。
[0007] 分子筛膜的分离性能受到多种因素的影响：如骨架娃侣比、晶种大小、模板剂种 类、膜的厚度、阳离子种类、载体性质、赔烧条件、缺陷修补方法等条件的影响[J.Membr. Sci. 335 (2009) 32及其引文]。其中，离子交换是一种简单而有效的提高分子筛膜选择性的 方法。
[0008] 将分子筛晶体中的氨离子交换为碱性的金属离子能增强分子筛的碱性，提高 其对酸性气体（如C〇2)的吸附选择性。同时，金属离子的引入也会改变分子筛的孔 道大小，从而改变气体的扩散选择性。Walton等分别采用不同种类的阳离子对X型 及Y型分子筛进行离子交换，结果表明，不同离子交换的分子筛C〇2吸附能力提高幅度 Cs+<I?b+<ir<化乂Li+DVIicropor. Mesopor. Mater. 91 (2006) 78]。Yang 等对高侣 β 分子筛 进行碱金属及碱±金属离子交换，不同离子交换的分子筛(?吸附能力提高幅度Mg 2乂C s+<Ca2+<Ba2乂Li+<化乂K+DVIicropor.Mesopor. Mater. 135(2010)90]。Kusak油e 等报道碱 金属离子交换的NaY型分子筛膜比碱±金属离子交换的具有更高的渗透率[J.Membr. Sci. 148 (1998) 13]。Hasegawa等发现经r、化+和Cs +交换的NaY分子筛膜，其CO 2/^2分离 选择性从19提高到34~40 [S巧.Purif. Technol. 22 - 23 (2001) 319]。孙继红等先利用裡 离子水溶液使钢型低娃侣X型分子筛具有一定的裡离子交换度，然后用固相交换法得到交 换度大于96%的裡型低娃侣X型分子筛（中国专利号：200710121786. 2)。化ng等用Li\ 化\ Κ\畑/和化2+在非水溶液中离子交换H-SAP0-34分子筛膜，使CO 2/CH4分离选择性提 高 60%，但 C〇2渗透率有下降[Micropor. Mesopor. Mater. 106(2007) 140]。
[0009] 然而，传统的离子交换法制备分子筛膜是将金属盐溶解于溶剂中制得盐溶液，然 后将分子筛粉末或膜置于溶液中进行离子交换。运种离子交换方法速度慢，制备得到的分 子筛膜的选择性还有待提高。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种离子交换SAP0-34分子筛膜渗透汽化与汽 相渗透分离气液或液体混合物的方法，例如分离含甲醇混合物。该方法具有非常高的甲醇 (MeOH)选择性及渗透通量。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明离子交换SAP0-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分 离气液混合物或液体混合物的方法，包括如下步骤：
[0012] 1) SAP0-34分子筛晶种的合成
[001引将侣源、四乙基氨氧化锭（TEAOH，模板剂）、水、娃源与憐源混合溶解后，得到晶种 反应液，于170~210°C加热（加热的方式可为微波加热）下，晶化4~7小时，离心洗涂， 干燥，得到SAP0-34分子筛晶种；
[0014] 其中，侣源、憐源、娃源、四乙基氨氧化锭与晶种反应液中的总水量的摩尔比为： lAl2〇3:l ~2P205:0. 3 ~0. 6Si〇2:l ~3灯EA)20:55 ~150&0 ;
[0015] 本步骤中，晶种反应液的具体配制方法可按如下操作：
[0016] 将侣源加入到四乙基氨氧化锭（TEA0H)溶液中，水解后，依次加入娃源和憐源，揽 拌，得到晶种反应液；更进一步说，该操作可为：在四乙基氨氧化锭溶液与去离子水混合， 再将侣源加入到前述溶液中，室溫揽拌2-3小时后，滴加娃源，揽拌0. 5-2小时后，缓慢滴加 憐源溶液，揽拌12-24小时，得到晶种反应液。
[0017] 。晶种涂覆
[0018] 将SAP0-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了 SAP0-34分子筛晶种 的多孔载体；
[0019] 3) SAP0-34分子筛膜的合成
[0020] A、将侣源、憐源、娃源、四乙基氨氧化锭、二正丙胺、水与氣化物，混合均匀后，形成 分子筛膜合成母液；
[0021] 其中，侣源、憐源、娃源、四乙基氨氧化锭、二正丙胺值PA)、氣化物与分子筛膜合成 母液中的总水量的摩尔比为：lAl2〇3:〇. 5~3. 5P205:0. 05~0. 6Si〇2:0. 5~8TEA0H:0. 1~ 4. 0DPA:0. 01 ~1F :50 ~300&0 ;
[0022] 步骤A中，形成分子筛膜合成母液的操作步骤如下：
[0023] 将侣源、憐源与水混合，揽拌1~5小时后，加入娃源，揽拌0. 5~2小时后，加入 四乙基氨氧化锭，揽拌0. 5~2小时后，加入二正丙胺，揽拌0. 5~2小时后，加入氣化物， 在室溫~60°C下，揽拌12~96小时，得到均匀的分子筛膜合成母液。
[0024] B、将步骤2)制备的涂覆了 SAP0-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母 液中，在室溫~80°C下，浸泡老化2~8小时后，于150~240°C下晶化3~24小时，合成 SAP0-34分子筛膜管；
[00巧]4)选用W下的方法I或方法11(两种不同的离子交换方式及赔烧方法）进行离子 交换及赔烧，W去除模板剂
[00%] 方法I :在步骤3)得到的SAP0-34分子筛膜管上负载烙点低于赔烧溫度（370~ 700°C )的金属盐，干燥后，在370~700°C下赔烧2~8小时，W去除模板剂（四乙基氨氧 化锭）并同时进行离子交换，得到离子交换SAP0-34分子筛膜；
[0027] 方法II :将步骤3)得到的SAP0-34分子筛膜管在370~700°C下赔烧2~8小 时，W去除模板剂，然后，将烙点低于赔烧溫度（370~700°C )的金属盐负载在已去除模板 剂的分子筛膜管上，干燥后，在低于赔烧溫度且高于金属盐烙点的溫度下，进行烙融态离子 交换，得到离子交换SAP0-34分子筛膜。
[0028] 5)采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)制备的离子交换 SAP0-34分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离。其中，气液混合物中的气体包括 常见的气体，如包括：惰性气体、氨气、氧气、二氧化碳或气态的控；气液混合物中的液体包 括：水、醇类、酬类或芳香族类等常见的溶剂；
[0029] 其中，惰性气体包括：氮气；
[0030] 气态的控包括：甲烧；
[0031] 醇类包括：甲醇、乙醇或丙醇；
[0032] 酬类包括：丙酬或下酬；
[0033] 芳香族类包括：苯；
[0034] 另外，步骤5)中，离子交换SAP0-34分子筛膜对液体混合物进行分离中，所述液体 混合物为甲醇与甲醇W外的液体的混合物，该甲醇W外的液体包括：碳酸二甲醋、乙醇、甲 基叔下基酸中的一种。
[00对所述步骤1)、3)中，侣源包括：异丙醇侣、A1(0H)3、单质侣、侣盐中的一种或多种。 其中，侣盐包括：硝酸侣、氯化侣，硫酸侣、憐酸侣中的一种或多种。
[0036] 步骤1)、3)中，憐源包括：憐酸；娃源包括：正娃酸乙醋、正娃酸甲醋、娃溶胶、白炭 黑、娃酸钢、水玻璃中的一种或多种。
[0037] 所述步骤1)中，加热的方式优选为微波加热；SAP0-34分子筛晶种的尺寸为50~ 1000纳米。
[00測所述步骤。中，多孔载体包括：多孔陶瓷管，其中，多孔陶瓷管的孔径为5纳米~ 2000纳米，多孔陶瓷管的材质包括:Al203、Ti02、Zr化、SiC或氮化娃。
[0039] 所述步骤。的晶种涂覆中，其具体步骤为：多孔载体两端封釉、洗净烘干、外表面 密封后，再将SAP0-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面；涂布方法包括：刷涂法或浸涂 法。
[0040] 所述步骤3)中，氣化物包括：氣化氨和氣化物盐中的一种或多种的混合物；其中， 氣化物盐包括：主族金属的氣化物盐和过渡金属的氣化物盐。如氣化物盐包括：氣化钟、氣 化钢或氣化锭。
[0041] 所述步骤4)中，金属盐的阳离子为主族金属或过渡金属，阴离子为无氧酸根或含 氧酸根。典型的金属盐包括：硝酸钢、硝酸裡、硝酸钢、硝酸儀、硝酸钟、氯酸钢或高氯酸钢 等。
[0042] 所述步骤4)中，在方法I或方法II中，所述烙点低于赔烧溫度的金属盐负载的方 法包括：通过浸涂法、旋涂法、喷涂法或刷涂法，将金属盐负载在分子筛膜管的正面、反面或 正反两面（优选正面）。其中，通过浸涂法负载金属盐，其操作步骤为：在方法I或方法II 中，将已去除模板剂或未去除模板剂的分子筛膜置于浓度为0. 01~50wt % (优选为0. 1~ 5wt % )的金属盐溶液中，在-40~100°C下浸泡1秒~2天（优选为1秒~180分钟），金 属盐溶液中的溶剂包括：丙酬、水或醇类。
[0043] 所述步骤4)中，干燥的溫度范围为：室溫~200°C ;烙融态离子交换的条件为：离 子交换的溫度为100~500°C，离子交换的时间为1~8小时。
[0044] 所述步骤4)中，赔烧的气氛包括：惰性气体、真空、空气、氧气或任意比例的稀释 氧气；赔烧中，升溫和降溫速率不超过2K/分钟。
[0045] 所述步骤5)中，渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺的条件为：进料中的甲醇 浓度为1~99wt% ;进料流量为1~500ml/min ;分离操作溫度为室溫~150。渗透侧的 压力控制在0. 〇6~3〇〇Pa。
[0046] 本发明通过在多孔载体上制备出离子交换SAP0-34分子筛膜，利用制备出的离子 交换SAPO-34分子筛膜对气液混合物及液体混合物例如甲醇/碳酸二甲醋（MeOH/DMC)混 合物进行渗透汽化/汽相渗透分离，而且该分子筛膜具有非常高的MeOH选择性及渗透通 量，如操作溫度在室溫~150°C，分离甲醇/碳酸二甲醋（70/30)恒沸物的分离系数在2000 W上，渗透产物甲醇的含量达到99. 99wt%W上。因此，本发明为甲醇/碳酸二甲醋的分离 提供了一种高效、环保和经济的方法。本发明的膜法分离甲醇-碳酸二甲醋具有能耗低、不 受恒沸物限制且具有甲醇通量大、分离系数高等优点，具有极大经济价值。
[0047] 另外，本发明的离子交换SAP0-34分子筛膜除了能用于分离甲醇/碳酸二甲醋混 合物（甲醇/碳酸二甲醋恒沸物）W外，还可用于甲醇与其它液体混合物的渗透汽化或汽 相渗透分离，如甲醇-乙醇，甲醇-甲基叔下基酸等。
[0048] 同时，本发明的离子交换SAP0-34分子筛膜还可用于上述气液混合物的渗透汽化 或汽相渗透分离。
【附图说明】
[0049] 下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明：
[0050] 图1是实施例1中的SAP0-34晶种的沈Μ(扫描电镜）图；
[0051] 图2是实施例1中的SAP0-34晶种的X畑狂射线衍射）图谱；
[0052] 图3是实施例1中的SAP0-34分子筛膜的SEM图（离子交换与去除模板剂同时进 行得到的钟离子交换分子筛膜）；其中，图3Α是离子交换后SAP0-34分子筛膜的表面SEM 图；图3Β是离子交换后SAP0-34分子筛膜的剖面SEM图；
[0053] 图4是实施例1中的未经离子交换的SAP0-34分子筛膜的沈Μ图（；
[0054] 其中，图4Α是未经离子交换的SAP0-34分子筛膜的表面沈Μ图；图4Β是未经离子 交换的SAP0-34分子筛膜的剖面沈Μ图； 阳化5] 图5是渗透汽化分离工艺示意图。其中，1为进料液，2为蠕动累，3为分子筛膜组 件和热源，4为截止阀，5为冷阱，6为真空表，7为真空累；
[0056] 图6是实施例3中的SAP0-34分子筛膜的表面SEM图（去除模板剂后进行烙融态 离子交换得到的钢离子交换分子筛膜）；
[0057] 图7是实施例3中的SAP0-34分子筛膜的剖面SEM图（去除模板剂后进行烙融态 离子交换得到的钢离子交换分子筛膜）。
【具体实施方式】
[0058] 实施例1离子交换与去除模板剂同时进行得到的钟离子交换SAP0-34分子筛膜分 离甲醇/碳酸二甲醋
[0059] 步骤1 :在31. 13g四乙基氨氧化锭溶液〇?Α0Η，35κ?% )中加入2. 46g去离子 水，再称取7. 56g异丙醇侣加入到前述溶液中，室溫揽拌2-3小时；然后滴加1. 665g娃溶 胶（40wt%)，揽拌1小时；最后缓慢滴加8.5：3g憐酸溶液（H3P〇4,85wt%)，揽拌过夜（如揽 拌12小时）。采用微波加热，在180°C下晶化7小时。产物取出后，离屯、、洗涂，烘干，得到 SAP0-34分子筛晶种。 W60] 其中，该晶种的沈Μ图与XRD图分别如图1-2所示。从沈Μ图可W看出晶种的尺 寸约为300纳米X 300纳米X 100纳米，且X畑图反映出晶种是纯SAP0-34相，结晶良好， 无杂相。
[0061] 步骤2 :选取孔径为5nm的多孔陶瓷管（材质为氧化侣）作为载体，载体两端封釉， 洗净烘干后，外表面用四氣带密封，将SAP0-34分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面。 阳0创步骤3 :将4. 27g憐酸溶液（H3PO4,85wt % )与43. 8g去离子水混合，揽拌5min， 然后加入7. 56g异丙醇侣，在室溫下揽拌3小时；加入0. 83g娃溶胶（40wt % )，室溫下揽 拌30min ;然后滴加7. 78g四乙基氨氧化锭溶液（TEA0H，35wt % )，室溫下揽拌1小时；最 后加入3. Og二正丙胺，室溫下揽拌30min后，加入0. 045g氨氣酸（HF，40wt% )，在50°C下 揽拌过夜（如揽拌12小时），得到SAP0-34分子筛膜的合成母液。将步骤2制备的涂覆了 SAP0-34晶种的多孔陶瓷管置于反应蓋中，加入分子筛膜的合成母液，将反应蓋梓紧置于室 溫下老化3小时，再在220°C下水热晶化5小时，取出后冲洗干净，放入烘箱中烘干。
[0063] 步骤4 :将步骤3得到的膜管置于Iwt%的硝酸钟水溶液中，浸溃3min，取出室溫 下惊干。在400°C下真空赔烧4小时，脱除模板剂（升溫和降溫速率均为化/min)，得到离 子交换SAP0-34分子筛膜。 W64] 其中，离子交换后SAP0-34分子筛膜的表面和剖面SEM图，分别如图3A和3B所示。 在同样条件下制备的未经离子交换的SAP0-34分子筛膜的表面和剖面沈Μ照片分别如图4A 和4Β所示。由图3和4的沈Μ照片可见，载体表面均被方形的SAP0-34晶体完全覆盖，晶 体之间交联完美，晶体大小为4~6微米，分子筛膜表面平整。剖面照片显示膜厚约为4~ 5微米。由此可见，离子交换对膜的形貌没有明显影响。
[00化]步骤5 :利用上述得到的离子交换SAP0-34分子筛膜，采用渗透汽化分离工艺分离 甲醇/碳酸二甲醋（即MeOH/DMC)恒沸物，进料流量Iml/min，分离操作溫度为70°C，渗透 侧压力为lOOPa。进料浓度MeOH/DMC为90/10、70/30(质量比）。其中，渗透汽化工艺示意 图如图5所示。
[0066] 分离系数计算公式：α = (W2m/W2d)/K>id)。其中，W2m为渗透侧甲醇的质量浓度； W2d为渗透侧碳酸二甲醋的质量浓度；Wim为进料甲醇的质量浓度；W Id为进料碳酸二甲醋的 质量浓度。 阳067] 渗透通量计算公式：J = Am/(sXt)，其中，Am为渗透侧收集到的产物质量，单位 为g ;s为分子筛膜面积，单位为m2;t为收集时间，单位为h。
[0068] 表1实施例1的MeOH/DMC渗透汽化分离测试结果
[0069]
[0070] 从表1中可W看出进料浓度MeOH/DMC为90/10、70/30时，SAP0-34分子筛膜的甲 醇选择性大于2000,通量约0. 14kg/(m2 · h)。可见离子交换后的SAP0-34分子筛膜具有极 高的甲醇-碳酸二甲醋分离系数。
[0071] 实施例2120°C下离子交换SAP0-34分子筛膜分离甲醇/碳酸二甲醋 阳072] 与实施例1的不同之处在于，步骤5中的进料浓度MeOH/DMC为90/10 (质量比）， 分离操作溫度为120°C，渗透侧压力为0. 3MPa。其余步骤与实施例1相同。
[0073] 表2实施例2的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
[0074]
[0075] 从表2中可W看出进料浓度MeOH/DMC为90/10,操作溫度为120°C时，离子交换的 SAP0-34分子筛膜的甲醇选择性大于4000,且通量较70°C时大幅提高。通量的提高是由于 进料压力的增加导致甲醇的传质推动力增加。由此可见离子交换后的SAP0-34分子筛膜具 有极高的甲醇-碳酸二甲醋分离系数和较高的甲醇通量。
[0076] 实施例3去除模板剂后烙融态钢离子交换得到的SAP0-34分子筛膜分离甲醇/碳 酸二甲醋
[0077] 与实施例1的不同之处在于，步骤4中将步骤3得到的分子筛膜管400°C下真空赔 烧4小时脱除模板剂，冷却到室溫后，将其置于Iwt %的硝酸钢水溶液中，浸溃3min，取出室 溫下惊干，在310°C下赔烧8小时进行离子交换，得到钢离子交换分子筛膜。步骤5中进料 浓度MeOH/DMC为90/10 (质量比），分离操作溫度为120°C，渗透侧压力为0. 3MPa。其余步 骤与实施例1相同。
[0078] 表3实施例3的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果
[0079]
[0080] 从表3中可W看出进料浓度MeOH/DMC为90/10,操作溫度为120°C时，烙融态钢离 子交换的SAP0-34分子筛膜的甲醇选择性大于3500,渗透通量大于化g/(m2 · h)。由此可 见离子交换后的SAP0-34分子筛膜具有极高的甲醇-碳酸二甲醋分离系数和较高的甲醇通 量。
[0081] 其中，烙融态离子交换SAP0-34分子筛膜的表面和剖面SEM图分别如图6、7所示， SAP0-34分子筛膜表面平整，膜厚约为5-6微米，与水热合成制备的分子筛膜没有明显区 别。
[0082] 实施例4去除模板剂后烙融态裡离子交换得到的SAP0-34分子筛膜分离甲醇/碳 酸二甲醋
[0083] 与实施例1的不同之处在于，步骤4中将步骤3得到的分子筛膜管400°C下真空赔 烧4小时脱除模板剂，冷却到室溫后，将其置于Iwt %的硝酸裡水溶液中，浸溃3min，取出室 溫下惊干，在300°C下赔烧8小时进行离子交换，得到钢离子交换分子筛膜。步骤5中进料 浓度MeOH/DMC为90/10 (质量比），分离操作溫度为120°C，渗透侧压力为0. 3MPa。其余步 骤与实施例1相同。
[0084] 表4实施例4的MeOH/DMC汽相渗透分离测试结果 阳ο化]
[0086] 从表4中可W看出进料浓度MeOH/DMC为90/10,操作溫度为120°C时，烙融态裡离 子交换的SAP0-34分子筛膜的甲醇选择性大于3500,渗透通量大于化g/(m2 · h)。由此可 见离子交换后的SAP0-34分子筛膜具有极高的甲醇-碳酸二甲醋分离系数和较高的甲醇通 量。
[0087] 另外，上述制备的SAP0-34分子筛膜还可用于气液混合物的渗透汽化或汽相渗透 分离，其中，气液混合物中的气体可为氮气、氨气、氧气、二氧化碳或甲烧等中的一种；气液 混合物中的液体可为水、甲醇、丙酬或苯等中的一种。
【主权项】
1. 一种离子交换SAP0-34分子筛膜渗透汽化或汽相渗透分离气液混合物或液体混合 物的方法，其特征在于，包括步骤： 1) 将铝源、四乙基氢氧化铵TEAOH、水、硅源与磷源混合溶解后，得到晶种反应液，于 170~210°C加热下，晶化4~7小时，离心，洗涤，干燥，得到SAP0-34分子筛晶种； 其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵与晶种反应液中的总水量的摩尔比为： 1A1203:1 ~2Ρ205:0· 3 ~0· 6Si02:l ~3(TEA)20:55 ~150H20 ; 2) 将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表面，得涂覆了 SAPO-34分子筛晶种的 多孔载体； 3. SAPO-34分子筛膜管的合成 A、将铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺DPA、水与氟化物，混合均匀后，形成 分子筛膜合成母液； 其中，铝源、磷源、硅源、四乙基氢氧化铵、二正丙胺DPA、氟化物与分子筛膜合成母液 中的总水量的摩尔比为：1Α1203:0·5 ~3·5Ρ205:0·05 ~0.6Si02:0.5 ~8ΤΕΑ0Η:0· 1 ~ 4. 0DPA:0. 01 ~1F :50 ~300Η20 ; Β、将步骤2)制备的涂覆了 SAPO-34分子筛晶种的多孔载体置于分子筛膜合成母液中， 在室温~80°C下，浸泡老化2~8小时后，于150~240°C下晶化3~24小时，合成SAPO-34 分子筛膜管； 4) 选用以下的方法I或方法II进行离子交换及焙烧 方法I :在步骤3)得到的SAPO-34分子筛膜管上负载熔点低于370~700°C焙烧温度 的金属盐，干燥后，在370~700°C下焙烧2~8小时，以去除模板剂四乙基氢氧化铵并同时 进行离子交换，得到离子交换SAPO-34分子筛膜； 方法II :将步骤3)得到的SAPO-34分子筛膜管在370~700°C下焙烧2~8小时，以 去除模板剂四乙基氢氧化铵，然后，将熔点低于370~700°C焙烧温度的金属盐负载在该分 子筛膜管上，干燥后，在低于370~700°C焙烧温度且高于金属盐熔点的温度下，进行熔融 态离子交换，得到离子交换SAPO-34分子筛膜； 5) 采用渗透汽化分离工艺或汽相渗透分离工艺，利用步骤4)制备的离子交换SAPO-34 分子筛膜对气液混合物或液体混合物进行分离； 其中，气液混合物中的气体包括：惰性气体、氢气、氧气、二氧化碳或气态的烃；气液混 合物中的液体包括：水、醇类、酮类或芳香族类； 所述液体混合物为甲醇与甲醇以外的液体的混合物，其中，该甲醇以外的液体包括：碳 酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一种。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)、3)中，铝源包括：异丙醇铝、 A1(0H)3、单质铝、铝盐中的一种或多种；其中，铝盐包括：硝酸铝、氯化铝，硫酸铝、磷酸铝中 的一种或多种； 步骤1)、3)中，磷源包括：磷酸；硅源包括：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、 硅酸钠、水玻璃中的一种或多种。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，加热的方式为微波加热； SAPO-34分子筛晶种的尺寸为50~1000纳米。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，多孔载体包括：多孔陶瓷 管，其中，多孔陶瓷管的孔径为5纳米~2000纳米，多孔陶瓷管的材质包括：A1203、Ti0 2、 Zr02、SiC或氮化硅。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)的晶种涂覆中，其步骤为：多孔 载体两端封釉、洗净烘干、外表面密封后，再将SAPO-34分子筛晶种涂布到多孔载体的内表 面； 涂布方法包括：刷涂法或浸涂法。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，氟化物包括：氟化氢和氟化 物盐中的一种或多种的混合物；其中，氟化物盐包括：主族金属的氟化物盐和过渡金属的 氟化物盐。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述氟化物盐包括：氟化钾、氟化钠或氟化 铵。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，形成分子筛膜合成母液的 操作步骤如下： 将铝源、磷源与水混合，搅拌1~5小时后，加入硅源，搅拌0. 5~2小时后，加入四乙 基氢氧化铵，搅拌〇. 5~2小时后，加入二正丙胺，搅拌0. 5~2小时后，加入氟化物，在室 温~60°C下，搅拌12~96小时，得到均匀的分子筛膜合成母液。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，金属盐的阳离子为主族金 属或过渡金属，阴离子为无氧酸根或含氧酸根。10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述金属盐包括：硝酸钠、硝酸锂、硝酸铷、 硝酸镁、硝酸钾、氯酸钠或高氯酸钠。11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，在方法I或方法II中，所 述熔点低于焙烧温度的金属盐负载的方法包括：通过浸涂法、旋涂法、喷涂法或刷涂法，将 金属盐负载在分子筛膜管的正面、反面或正反两面；12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述熔点低于焙烧温度的金属盐负载的 方法为通过浸涂法负载金属盐，其操作步骤为：在方法I或方法II中，将已去除模板剂或未 去除模板剂的分子筛膜置于浓度为〇. 01~50wt %的金属盐溶液中，在-40~100°C下浸泡 1秒~2天，其中，金属盐溶液中的溶剂包括：丙酮、水或醇类。13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述在方法I或方法II的离子交换中， 将已去除模板剂或未去除模板剂的分子筛膜置于浓度为0. 1~5wt%的金属盐溶液中， 在-40~100°C下浸泡1秒~180分钟。14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥的温度范围为：室 温~200°C;熔融态离子交换的条件为：离子交换的温度为100~500°C，离子交换的时间为 1~8小时； 步骤4)中，焙烧的气氛包括：惰性气体、真空、空气、氧气或任意比例的稀释氧气；焙烧 中，升温和降温速率不超过2K/分钟。15. 如权利要求11所述的方法，其特征在于：所述步骤5)中，渗透汽化分离工艺或汽 相渗透分离工艺的条件为：进料中的甲醇浓度为1~99wt% ;进料流量为1~500ml/min ; 分离操作温度为室温~150°C，渗透侧的压力控制在0. 06~300Pa ; 步骤5)中，惰性气体包括：氮气； 气态的烃包括：甲烷； 醇类包括：甲醇、乙醇或丙醇； 酮类包括：丙酮或丁酮； 芳香族类包括：苯。
【文档编号】B01D67/00GK105983344SQ201510054225
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】孙予罕, 李晋平, 肖亚宁, 张延风, 李猛, 张建明, 孙长春, 曾高峰, 丹尼尔·库鲁拉·费雷, 王东飞
【申请人】中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司, 道达尔炼油化工公司