吸水性金属有机骨架材料‑壳聚糖混合基质膜及制备和应用的制作方法

本发明涉及一种吸水性金属有机骨架材料/壳聚糖混合基质膜及制备和应用，属于膜技术领域。

背景技术：

有机溶剂被广泛应用在石油化工、精细化工、生物医药和新能源等领域，尤其无水级有机溶剂在某些领域有着重要的应用价值。常用的有机溶剂脱水主要方法有干燥剂脱水、特殊精馏和渗透汽化膜分离等。渗透汽化对于分离恒沸物、近沸有机混合物、异构体和热敏物质具有低能耗、绿色清洁、不引入第三组分等优势。渗透汽化技术的关键在于开发性能优异的膜材料。目前常用的有机透水膜材料主要是根据溶解-扩散理论，存在着渗透速率与选择性之间相互制约的关系。

混合基质膜是一种将无机粒子添加到聚合物中的新型膜结构，结合了聚合物与无机颗粒两种材料的优势。目前常用的填充粒子主要包括硅材料、碳材料、分子筛和金属有机骨架材料等多孔材料。金属有机骨架材料(metal organic framework)是以金属离子或离子簇为节点，由有机配体用作连接体，通过配位自组装而形成的一类具有规则孔结构的有机无机杂化配位聚合物晶体。这种材料具有比表面积大、孔径可调，结构多样、性能优异等特点，在吸附等领域有着广泛的研究与应用。这种有机/无机杂化新材料的发展，也给混合基质膜带来新的机遇。金属有机骨架材料兼具有机和无机材料的特性，其有机链段可促进颗粒与有机聚合物基质间的界面相容性，同时其结构的多孔性可以提高吸附量及扩散速度，为同时提高渗透性和选择性提供可能。但是目前具有良好水热稳定性且具有水吸附性的金属有机骨架材料较少，将其作为无机粒子填充到聚合物中制备混合基质膜应用于渗透汽化目前尚未有文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种吸水性金属有机骨架材料-壳聚糖混合基质膜，本发明的另一目的是提供上述吸水性金属有机骨架材料-壳聚糖混合基质膜的制备方法，本发明还有一目的是提供上述吸水性金属有机骨架材料-壳聚糖混合基质膜的用途。

本发明的技术方案为：吸水性金属有机骨架材料-壳聚糖混合基质膜，其特征在于由壳聚糖和吸水性金属有机骨架材料构成，其中壳聚糖和金属有机骨架材料的质量比为100：(1-20)；膜厚为1-2微米。

本发明还提供了上述吸水性金属有机骨架材料-壳聚糖混合基质膜的制备方法，其具体步骤如下：

1)将吸水性金属有机骨架材料粉末加入到醋酸水溶液中，并搅拌使其分散均匀；

2)将壳聚糖溶解于上述金属有机骨架材料分散液中，并搅拌均匀，配制成金属有机骨架材料-壳聚糖混合溶液；

3)向上述混合溶液中加入戊二醛，反应1-2小时，经滤布过滤、静置脱泡得到铸膜液；

4)将铸膜液旋涂于支撑体上，干燥成膜。

优选步骤1)所述醋酸水溶液中醋酸体积分数为1-3％，粉末充分分散。

优选上述的吸水性金属有机骨架材料粉末由金属源和配体制备而成，其中金属源为氯化锆、氧氯化锆或八水合氧氯化锆，配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、富马酸、2,6-萘二甲酸、马来酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、1，5-二羟基萘-2，6-二羧酸或3,3'-羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸。

优选上述的金属有机骨架材料-壳聚糖混合溶液中壳聚糖质量分数为1.5-2.5％；壳聚糖和吸水性金属有机骨架材料的质量比为100：(1-20)。

优选上述的搅拌转速为400-600r/min，搅拌时间为20-24小时。优选上述壳聚糖单体链节与戊二醛的摩尔比为50-60：1。

优选上述步骤4)铸膜液旋涂重复次数3-5次。优选所述的支撑体为氧化锆、聚丙烯腈或氧化铝。

本发明制备的膜材料可以充分结合填充颗粒与聚合物本身的特性，对渗透汽化乙醇-水体系脱水具有很好的分离因子和渗透通量。本发明还提供了上述吸水性金属有机骨架材料-壳聚糖混合基质膜在乙醇-水混合体系的渗透汽化脱水中的应用。其渗透通量高于1000g/m²h，分离因子为1500以上。

有益效果：

本发明是首次将具有水吸附性的金属有机骨架材料作为填充颗粒制备了混合基质膜；同时将填充颗粒预先分散到醋酸溶液中，可使颗粒表面增加羟基、羧基等亲水性基团，提高了分散性。本发明制备的混合基质膜过程绿色环保、温和可控、操作简单、不引入第三方修饰，膜厚为1-2微米，制备的混合基质膜应用于乙醇脱水具有很好的渗透汽化性能。

附图说明

图1为渗透汽化实验过程示意图；

图2为实施例和对比例中膜的渗透汽化性能图，其中圆点代表膜的渗透通量，方框代表膜的分离因子；

图3为实施例1中所制膜的表面电镜图；

图4为实施例1中所制膜的断面电镜图；

图5为实施例2中所制膜的表面电镜图；

图6为实施例3中所制膜的表面电镜图；

图7为对比例中所制膜的表面电镜图。

具体实施方式

实施例1

选择八水合氧氯化锆作为金属源，富马酸作为有机配体制备吸水性金属有机骨架材料MOF-801，将其真空干燥后加入到2vt％的醋酸溶液中，并搅拌2小时，转速400r/min配成分散液。将脱乙酰度>90％的壳聚糖加入到上述混合液中，室温搅拌24小时，转速500r/min配制成金属有机骨架材料/壳聚糖混合溶液，其中壳聚糖质量浓度为2.5wt％，壳聚糖与金属有机骨架材料MOF-801的质量比100：5。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中壳聚糖的单体链节与戊二醛的摩尔比为60：1，反应1小时后，经滤布过滤并静置10分钟脱泡得到铸膜液。将铸膜液旋涂到预先处理的聚丙烯腈平板超滤膜上，重复涂膜三次，室温干燥得到膜1。图1为渗透汽化性能实验过程示意图。图2为实施例和对比例中不同膜的渗透汽化乙醇脱水性能。从图中可以看出，将膜1用于渗透汽化乙醇脱水(操作温度为50摄氏度，原料液组成为90％乙醇10％水溶液)，分离因子为1888，通量为1074g/m²h。图3为膜1的表面SEM图，从图中可看出金属有机骨架材料均匀分散在膜表面。图4为膜1的断面SEM图，从中可看出膜分离层的厚度为1微米。

实施例2

将真空干燥后的吸水性金属有机骨架材料MOF-801(八水合氧氯化锆作为金属源，富马酸作为有机配体)溶解到2.5vt％的醋酸溶液中，并搅拌2小时，转速500r/min配成分散液。将脱乙酰度>90％的壳聚糖加入到上述混合液中，室温搅拌24小时，转速400r/min配制成质量浓度为1.5wt％的壳聚糖/金属有机骨架混合溶液，其中壳聚糖与金属有机骨架材料的质量比为100：2.5。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中壳聚糖的单体链节与戊二醛的摩尔比为50：1，反应1.5小时，静置几分钟滤布过滤脱泡得到铸膜液。然后将铸膜液旋涂到预先处理的聚丙烯腈超滤膜上，重复涂膜三次，室温干燥得到膜2。膜分离层的厚度为1.5微米，图5为制备的膜表面电镜图，从图中可以看出膜表面部分区域分散一些少量的颗粒。从图2中不同膜的渗透汽化性能数据图可以得到，该混合基质膜的渗透汽化乙醇脱水性能测试(操作温度为50摄氏度，原料液组成为90％乙醇10％水溶液)，分离因子为1472，通量为1006g/m²h。

实施例3

将真空干燥后的吸水性金属有机骨架材料MOF-804(八水合氧氯化锆作为金属源，2，5-二羟基对苯二甲酸作为有机配体)溶解到3vt％的醋酸溶液中，并搅拌1小时，转速600r/min配成分散液。将脱乙酰度>90％的壳聚糖加入到上述混合液中，室温搅拌20小时，转速500r/min配制成质量浓度为2wt％的壳聚糖/金属有机骨架混合溶液，其中壳聚糖与金属有机骨架材料MOF-801的质量比为100：12。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中壳聚糖的单体链节与戊二醛的摩尔比为60：1，反应1小时，静置几分钟滤布过滤脱泡得到铸膜液。然后将铸膜液旋涂到预先处理的聚丙烯腈超滤膜上，重复涂膜五次，干燥得到膜3。膜分离层的厚度为1.5微米，图6为膜3的表面电镜图，可以看出表面存在颗粒较多，有团聚的现象，从图2中不同膜的渗透汽化性能数据图可以得到，该混合基质膜的渗透汽化乙醇脱水性能测试(操作温度为60摄氏度，原料液组成为90％乙醇10％水溶液)，分离因子为1740，通量为1436g/m²h。

对比例1

将脱乙酰度>90％的壳聚糖溶解到2vt％的醋酸溶液中，室温搅拌20小时，转速600r/min，配制成质量浓度为2.5wt％的壳聚糖溶液。向上述溶液中按比例加入一定量的戊二醛，其中壳聚糖的单体链节与戊二醛的摩尔比为60：1，反应2小时，静置几分钟，滤布过滤脱泡得到铸膜液。然后将铸膜液旋涂到预先处理的聚丙烯腈超滤膜上，重复涂膜三次，干燥得到对比膜。图7为制备的膜表面电镜图，从图中可以看出膜表面光滑完整。从图2中不同膜的渗透汽化性能数据图可以得到，该混合基质膜的渗透汽化乙醇脱水性能测试(操作温度为50摄氏度，原料液组成为90％乙醇10％水溶液)，分离因子为798，通量为977g/m²h。