含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法，所述外加剂为含有壳聚糖的聚合产物，以质量百分比计，所述外加剂由下述组分原料经聚合反应得到：壳聚糖0.02?12.6％，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4?65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1?40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02?8％，水25?94％；此外，还包含占外加剂总质量0.03?13％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种。本发明的制备方法简单，生产成本较低；所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果显著。
【专利说明】含亮聚糖的醋类聚錢酸混凝±外加剂及其制备方法 【技术领域】
[0001 ]本发明设及建筑材料混凝±技术领域的高分子精细化工产品，具体设及一种含壳 聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 接枝共聚型的聚簇酸类混凝±外加剂，其优异的性能已经逐渐被人们所认识。目 前，运一类新型外加剂主要应用在我国的一些大型桥梁工程、水利工程、隧道工程及大量的 工业与民用建筑中。聚簇酸类外加剂在混凝±中的使用，可显著改善混凝±的工作性能、提 高混凝±的强度和耐久性，具有低渗量高分散、高减水率及绿色环保等独特优点，是当今世 界最前沿、综合性能优异并被广泛应用的一类混凝±外加剂。
[0003] 近年来，基于混凝±技术的发展、市场竞争、成本控制、W及商品混凝±中胶凝材 料的用量减少和品质下降等因素的影响，单一的聚簇酸系外加剂很难满足预拌混凝±的粘 聚性和保水性要求，致使混凝±拌合料发生泌水、离析，导致和易性变差。为保证混凝±正 常施工、提高工作效率，则必须复配使用增稠组份，但研究和实践均发现，聚簇酸系外加剂 与常用的增稠组份间的相容性较差，增稠剂使用的效率不高，运为聚簇酸系外加剂的增稠 型复配工作带来了很大难度，使生产工艺变得更为复杂;此外，现在市场上聚簇酸系外加剂 的合成工艺，主要是由聚氧化締基酸类不饱和大单体和/或聚氧化締基醋类不饱和大单体、 不饱和簇酸衍生物等石油基单体经过加成聚合反应得到的产物，石油资源的日趋枯竭将使 得W石油基单体为原料的石化行业难W为继。将海洋材料壳聚糖引入聚簇酸系外加剂在国 内外尚未见到报道。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加 剂，其不仅减水率高，且能够明显改善混凝上易离析、易泌水现象，使得混凝上的和易性好、 流动性能明显变好，且对混凝±的后期强度增长效果显著。
[0005] 本发明是运样实现上述技术问题之一的：
[0006] 含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂，所述外加剂为含有壳聚糖的聚合产物，W 质量百分比计，所述外加剂由下述组分原料经聚合反应得到：
[0007] 壳聚糖0.02-12.6%，聚氧化締基醋类不饱和大单体4-65%，不饱和簇酸和/或不 饱和酸酢1-40 %，不饱和簇酸衍生物和/或不饱和酸0.02-8 %，水25-94 % ;此外，还包含占 外加剂总质量0.03-13%的不饱和横酸、不饱和横酸盐或不饱和酷胺中的至少一种；
[000引所述聚氧化締基醋类不饱和大单体是单丙締酸聚乙二醇醋，单甲基丙締酸聚乙二 醇醋，单甲氧基酸单丙締酸聚乙二醇醋，单甲氧基酸单甲基丙締酸聚乙二醇醋中的至少一 种；
[0009]所述不饱和簇酸为丙締酸，甲基丙締酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酢为 丙締酸酢，甲基丙締酸酢，马来酸酢中的至少一种；
[0011 为H或C也;m，n，p是整数；
[0010^ *的物由结构式表示为：
[0012 构式表示为：
[0013 痒中Xi为H或C出;ml, nl，pl是整数。
[0014] 进一步地，所述壳聚糖的脱乙酷化度大于60%。
[0015] 进一步地，所述聚氧化締基醋类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
[0016] 进一步地，所述聚氧化締基醋类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
[0017] 进一步地，所述不饱和横酸为締丙基横酸，甲基締丙基横酸中的至少一种;所述不 饱和横酸盐为締丙基横酸钢，締丙基横酸钟，締丙基横酸锭，甲基締丙基横酸钢，甲基締丙 基横酸钟，甲基締丙基横酸锭中的至少一种;所述不饱和酷胺为丙締酷胺，甲基丙締酷胺中 的至少一种。
[0018] 本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加 剂的制备方法，该制备方法简单，生产成本较低;所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明 显改善混凝±易离析、易泌水现象，使得混凝±的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝 ±的后期强度增长效果显著。
[0019] 本发明是运样实现上述技术问题之二的：
[0020] 含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂的制备方法，按照下述质量百分比的原料用 量范围称取各组分:壳聚糖0.02-12.6 %，聚氧化締基醋类不饱和大单体4-65 %，不饱和簇 酸和/或不饱和酸酢1-40%，不饱和簇酸衍生物和/或不饱和酸0.02-8%，水25-94% ;此外， 还包含占外加剂总质量0.03-13 %的不饱和横酸、不饱和横酸盐或不饱和酷胺中的至少一 种;在0-80°C的溫度下用氧化-还原体系将上述各组分在水溶液中引发聚合，所得聚合物溶 液即是含有壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂；
[0021] 所述聚氧化締基醋类不饱和大单体是单丙締酸聚乙二醇醋，单甲基丙締酸聚乙二 醇醋，单甲氧基酸单丙締酸聚乙二醇醋，单甲氧基酸单甲基丙締酸聚乙二醇醋中的至少一 种；
[0022] 所述不饱和簇酸为丙締酸，甲基丙締酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酢为 丙締酸酢，甲基丙締酸酢，马来酸酢中的至少一种；
[0023] 所沐木饰巧餘瞒祈牛物由结构式表示为：
[0024] 功H或C出；m，n，p是整数；
[00巧] 构式表示为：
[0026] 庚中Xi为H或C也;ml, nl，pl是整数。
[0027] 进一步地，所述氧化-还原引发体系是过硫酸锭，过硫酸钟，过硫酸钢，偶氮二异下 腊，过氧化氨，二过舰酸合铜（III)钟，过氧乙酸，亚硫酸铁，琉基乙酸，亚硫酸钢，Fenton试 剂，硫化钢，过氧化苯甲酯，硫氨化钢，硫化钟，硫氨化钟，抗坏血酸，硝酸姉锭，硫酸亚铁锭， 硫酸亚铁，硫酸姉锭，琉基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，十二烧 基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
[00%]进一步地，所述氧化-还原型引发体系的量为所述混凝±外加剂总量的0.01- 15%。
[0029] 进一步地，所述壳聚糖的脱乙酷化度大于60%。
[0030] 进一步地，所述聚氧化締基醋类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
[0031 ] 进一步地，所述聚氧化締基醋类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
[0032] 进一步地，所述不饱和横酸为締丙基横酸，甲基締丙基横酸中的至少一种;所述不 饱和横酸盐为締丙基横酸钢，締丙基横酸钟，締丙基横酸锭，甲基締丙基横酸钢，甲基締丙 基横酸钟，甲基締丙基横酸锭中的至少一种;所述不饱和酷胺为丙締酷胺，甲基丙締酷胺中 的至少一种。
[0033] 本发明具有如下优点：
[0034] 本发明基于接枝共聚技术对聚合物的结构进行调控，将壳聚糖引入到聚簇酸系外 加剂的分子链结构中，结合聚氧化締基醋类不饱和大单体、不饱和簇酸衍生物为基本原料 提供一种含非石油基原料壳聚糖的聚簇酸系混凝±外加剂，所述外加剂的合成工艺简单， 生产成本较低;所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝上易离析、易泌水现 象，使得混凝上的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝上的后期强度增长效果显著。 【【具体实施方式】】
[0035] W下结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0036] 实施例1:常溫下，将2.34邑单甲氧基酸单甲基丙締酸聚乙二醇醋(1。=1200)，66邑 壳聚糖，125g不饱和一元簇酸丙締酸，10.3g丙締基横酸钢，25g不饱和簇酸衍生物在揽拌下 溶于4.化g水中，待其完全溶解后，将反应体系预热并控制溫度在20-80°C范围内，然后将 16.9g硝酸姉锭溶于1 IOg水、20.1 g琉基乙酸溶于60g水，12.5g过氧化氨溶于SOg水，抗坏血 酸Hg溶于SOg水，引入到单体混合溶液中。所有滴加引入的原料化合物于20-80分钟内滴加 完毕，然后继续反应20-50分钟，冷却产物，即得到含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂。
[0037] 实施例2:将104g水预热至45°C，然后在揽拌下加入70g单甲基丙締酸聚乙二醇醋 (Mn=1200)和2始单丙締酸聚乙二醇醋(Mn = 700)，2.86g壳聚糖和1.2g丙締酷胺，待W上混 合物在水溶液完全溶解后，称取1. Sg不饱和簇酸衍生和0. Sg不饱和酸溶于IOg水中引入反 应体系；16.5g丙締酸/与2g顺下締二酸酢混合后引入反应体系;称取琉基丙酸1.8g、抗坏血 酸1.Sg分别溶于15g水中引入反应体系中；同时将0.9g的过氧化氨与IOg水混合引入聚合反 应体系，控制溫度不超过80°C、反应时间不超过化，将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到 含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂。
[0038] 实施例3:将205g水预热至40°C，向其中投入160g单丙締酸聚乙二醇醋大单体(Mn = 2400)和35g单甲氧基单甲基丙締酸聚乙二醇醋(Mn = 400)，揽拌使之完全溶解，然后加入 2.3g壳聚糖、38g甲基丙締酸、5.6g不饱和酸、3.地締丙基横酸钟和0.6g丙締酷胺，将W上各 化合物混合均匀后，将4.Sg硫酸亚铁锭、3.6g过硫酸锭、15g丙締酸分别溶于1?水中，并在 10-60分钟向所得的单体混合液中滴加完毕，控制溫度不超过75°C、反应化后将所得聚合产 物的水溶液冷却，即得到含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂。
[0039] 实施例4:反应体系预热并控制溫度在30-80°C范围内，将2.Sg壳聚糖，150g单甲氧 基酸丙締酸聚乙二醇醋(Mn=1200)，混合后揽拌下溶于220g水中，然后将16.5g不饱和一元 簇酸丙締酸、：3g丙締基横酸钢、1.2g甲基丙締酷胺与3.5g不饱和簇酸衍生物混合后溶于30g 水中并滴入聚合反应体系；同时将3.9g硝酸姉锭溶于1?水，1.5抗坏血酸和2.5g琉基丙酸 溶于15g水，1.6g过氧化氨溶于IOg水后分别滴入单体液中，并于20-90分钟内滴加完毕，继 续反应20-80分钟后冷却反应产物，即得到含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂。
[0040] 实施例5:将45g丙締酸聚乙二醇醋类大单体(Mn = 700)、5.：3g壳聚糖、1.?甲基丙 締基横酸钢和19.?丙締酸于280g水中形成混合溶液a; Ug琉基乙酸和10.6g过氧化氨溶于 15g水中形成溶液b; 5.5g抗坏血酸溶于30g水中形成溶液C; 2.4g硝酸姉锭溶于1始水中组成 溶液d;预热并控制溫度在20-80°C范围内，然后将溶液a，b，C，d在30-90分钟内滴加入由 130g单甲氧基聚乙二醇单丙締酸醋(Mn = 2400)、25g甲基丙締酸、1.2g甲基丙締酸衍生物和 ISOg水组成的混合液中，待组份a，b，c，d滴加完毕后继续反应10-120分钟并冷却反应产物， 即得到含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂。
[0041] 实施例6:将200g水预热至30-50°C，向其中投入170g单甲基丙締酸聚乙二醇醋类 大单体(Mn = 2400 )、3.2g壳聚糖揽拌使之完全溶解，然后再加入Sg甲基丙締酸、2.知不饱和 酸和0.6g不饱和酸，1.7g締丙基横酸钢和1.2g十六烷基硫醇，待W上化合物全溶解后，将 2.2g抗坏血酸、1.7g硫酸姉锭，1.2g过氧化氨、36.2g丙締酸和3.6g甲基丙締酷胺分别溶于 Sg水中并在20-120分钟向单体混合液中滴加完毕，控制溫度不超过80°C、反应时间不超过 2h，将聚合产物溶液冷却，即得到含壳聚糖的醋类聚簇酸混凝±外加剂。
[0042] 本发明基于接枝共聚技术对聚合物的结构进行调控，将壳聚糖引入到聚簇酸系外 加剂的分子链结构中，结合聚氧化締基醋类不饱和大单体、不饱和簇酸衍生物为基本原料 提供一种含非石油基原料壳聚糖的自增稠型聚簇酸系混凝±外加剂，所述外加剂的合成工 艺简单，生产成本较低;所得到的外加剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝±易离析、易 泌水现象，使得混凝±的和易性好、流动性能明显变好，且对混凝±的后期强度增长效果显 著。
[0043] 虽然W上描述了本发明的【具体实施方式】，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理 解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本 领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰W及变化，都应当涵盖在本发明的 权利要求所保护的范围内。
【主权项】
1. 含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于:所述外加剂为含有壳聚糖的聚 合产物，以质量百分比计，所述外加剂由下述组分原料经聚合反应得到： 壳聚糖0.02-12.6%，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4-65%，不饱和羧酸和/或不饱和 酸酐1-40%，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02-8%，水25-94% ;此外，还包含占外加 剂总质量〇. 03-13 %的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种； 所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体是单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇 酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种； 所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种； 所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：其中XiSH或CH3;m，n，p是整数； 所述的不饱和醚由结构式表示为：其中Χι为Η或CH3;ml，nl，pl是整数。2. 根据权利要求1所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于:所述壳聚 糖的脱乙酰化度大于60%。3. 根据权利要求1所述的含有壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于:所述聚 氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量1为300-12000。4. 根据权利要求3所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于:所述聚氧 化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量1为400-8000。5. 根据权利要求1所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于:所述不饱 和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种;所述不饱和磺酸盐为烯丙基磺酸钠， 烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵 中的至少一种;所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。6. 含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：按照下述质量百分 比的原料用量范围称取各组分：壳聚糖0.02-12.6%，聚氧化烯基酯类不饱和大单体4-65%，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1-40%，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02-8%，水 25-94%;此外，还包含占外加剂总质量0.03-13%的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰 胺中的至少一种;在0_80°C的温度下用氧化-还原体系将上述各组分在水溶液中引发聚合， 所得聚合物溶液即是含有壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂； 所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体是单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲基丙烯酸聚乙二醇 酯，单甲氧基醚单丙烯酸聚乙二醇酯，单甲氧基醚单甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的至少一种； 所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种； 所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：其中XiSH或CH3;m，n，p是整数； 所述的不饱和醚由结构式表示为：其中Χι为Η或CH3;ml，nl，pl是整数。 ，7. 根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在 于:所述氧化-还原引发体系是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二 过碘酸合铜（I II)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧 化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸 铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'_四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷 基硫醇中的至少一种。8. 根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在 于:所述氧化-还原型引发体系的量为所述混凝土外加剂总量的〇. 01-15%。9. 根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在 于:所述壳聚糖的脱乙酰化度大于60%。10. 根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在 于:所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量1为300-12000。11. 根据权利要求10所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征 在于:所述聚氧化烯基酯类不饱和大单体的数均分子量1为400-8000。12. 根据权利要求6所述的含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在 于:所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种;所述不饱和磺酸盐为烯 丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯 丙基磺酸铵中的至少一种;所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
【文档编号】C04B24/38GK105924030SQ201610278154
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】全志龙, 何中东
【申请人】华侨大学