专利名称：烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法
技术领域：
本发明涉及一种混凝土用聚羧酸系减水剂及合成方法，特别涉及一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂以其优异的性能和绿色环保的特点被称为第三代高性能减水剂，目前主要研究的产品有酯类和醚类聚羧酸减水剂。酯类聚羧酸减水剂主要以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯类大单体为原料，产品原料价格高，此类产品虽然性能优异，但是性价比略低于萘系减水剂。醚类聚羧酸系减水剂主要原料为烯丙基聚乙二醇和马来酸酐，醚类聚羧酸系减水剂的价格相对较低，性价比有望超过萘系减水剂。但是马来酸酐的含量是有限的，主要是由于马来酸酐活性低，通常情况下只能进行共聚不能进行均聚。中国发明专利CN 101186460A说明书中公开了以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯等为主要原料，以过硫酸铵等为引发剂，在水溶液中加热进行自由基聚合，所得产品性能较好，但是马来酸酐过量会在产品中析出。中国发明专利CN101845121A说明书中公开了以两种不同分子量的烯丙基聚乙二醇大单体、两种不同分子量的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯大单体、马来酸酐、丙烯酸等为原料，采用氧化还原聚合体系合成聚羧酸减水剂，产品的减水性能在一定范围内与产品聚合物主链上的羧基成正比关系，但是由于马来酸的活性较低，实际反应到聚合物中的含量较少，减水效率有限，产品成本较高。中国发明专利CN101386490A说明书中公开了以APEG与不饱和二元酸马来酸(MA)、不饱和一元酸AA等进行聚合，MA只能在一定范围内提高产品的减水效果，MA的用量过多会在产品中析出，无法提高产品性能，反而会增加产品成本。
发明内容
本发明所要解决的是聚合反应中马来酸酐转化率不高，产品静置一段时间后会有马来酸盐析出等问题，提供一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的合成方法。本发明是通过以下技术方案实现的一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，原料组成及配为(I)烯丙基醚类聚乙二醇55-90份(2)不饱和二元酸0-30份(3)马来酸酐7-30份(4)丙烯酸或甲基丙烯酸2-10份(5)含磺酸根单体1-5份(6)去离子水100-400 份(7)引发剂为⑴、⑵、⑶、⑷、(5)总摩尔数的5-90%(8)催化剂0. 25-1. 25 份其中(I)、(2)、(3)、(4)、(5)的总量为100 份。
上述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，所述的烯丙基醚类聚乙二醇的结构通式为
权利要求
1.一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于原料组成及配比为 (1)烯丙基醚类聚乙二醇55-90份 (2)不饱和二元酸0-30份 (3)马来酸酐7-30份 (4)丙烯酸或甲基丙烯酸2-10份 (5)含磺酸根单体1-5份 (6)去离子水100-400份 (7)引发剂为⑴、⑵、(3)、⑷、(5)总摩尔数的5-90% (8)催化剂0. 25-1. 25份 其中⑴、⑵、(3)、⑷、(5)的总量为100份。
2.根据权利要求I所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于烯丙基醚类聚乙二醇的结构通式为
3.根据权利要求I所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂及合成方法，其特征在于不饱和二元酸的结构通式为
4.根据权利要求I所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于含磺酸根单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于催化剂为过渡金属盐。
6.根据权利要求5所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于过渡金属盐为过渡元素钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌金属盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于过渡金属盐为硫酸亚铁铵、氯化亚铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铜、硫酸铜、氯化锌、硫酸锌、三氯化钛中的一种或多种。
8.根据权利要求I所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂，其特征在于引发剂为水溶性氢过氧化物中双氧水或特丁基过氧化氢。
9.一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的合成方法，其合成方法具体步骤为 a、将烯丙基醚类聚乙二醇、不饱和二元酸或不饱和二元酸酐、去离子水置于反应器中，加热溶解成均相反应体系； b、进行中和，将反应器中的反应体系的pH值控制为2. 5-6. O ； C、将催化剂加入至反应体系中； d、对反应体系进行加热，温度控制在70-10(TC，进行聚合反应6-8h； e、将不饱和一元酸、含磺酸根单体、去离子水混合，控制混合溶液的PH值为2.5-6. O ； f、将e步骤的混合溶液与引发剂分别同时滴加进反应器中，滴加时间为4-5h，然后保温2-3h，反应结束； g、将反应产物体系自然冷却至30°C后,用氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7。
10.根据权利要求9所述的烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂合成方法，其特征在于步骤b和e中的pH值为4. 0-5.0。
全文摘要
本发明公开了一种烯丙基聚乙二醇醚类聚羧酸系减水剂的合成方法，以烯丙基醚类聚乙二醇大单体、马来酸酐(MA)、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等为主要原料，以水溶性氢过氧化物为引发剂、过渡金属盐为催化剂，在特定的pH范围内(2.5-6.0)引发聚合，这种方法使得马来酸在聚合物中的含量大幅度提高，减水效果更佳，尤其是用马来酸取代部分丙烯酸，很大程度上降低了产品的成本，产品适用性广，便于工业化生产和推广。
文档编号C04B24/16GK102617063SQ20111002849
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者王公应, 王红丹, 贾树勇, 陆居山 申请人:常州化学研究所