本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，具体涉及一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：聚羧酸减水剂因其具有生成工艺简单，减水率高，坍落度保持好，环境友好等优点，已经成为普遍使用的减水剂。但是在遇到C50以上高标号混凝土时，混凝土会出现粘度增大，流动速度慢等问题，给施工带来困难。通常情况下是通过提高掺量来降低粘度，然而由于低水胶比状态下极易产生泌水，又必须加入粘度调节剂和引气剂来改善。适配难度加大。CN103865007A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂制备方法，该发明通过在羧酸共聚物分子结构中引入和控制一定量的疏水单元和疏水基团，起到降低该减水剂作用下水泥基材料粘性的作用。具有降粘效果明显、分散性高、与水泥适应性好等优点，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土，以及低水胶比高掺量矿物掺合料混凝土等。然而该发明降粘效果不是太明显，且未提及混凝土保持性的影响。CN104262550A公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，该发明采用不饱和伯胺类小单体、有环氧基团的有机小分子和含卤素基团制成不饱和季铵盐，然后与不饱和酸进行共聚，制备的降粘型聚羧酸系减水剂具有反应简单、易于控制、成本低等优点。同时，能够降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等问题，然而该发明引进了卤素基团，降低了混凝土对钢筋的耐腐蚀性。CN104371081A公开了一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，该发明基于使用含叔氨基的不饱和大分子单体作为可参与聚合的还原剂，获得超支化聚羧酸水泥分散剂，提供了一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，虽然该发明对混凝土粘度有较大改善，但是具有生产较复杂，反应时间较长等缺点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供一种降低高标号混凝土粘度的减水率高、抗粘土效果好、水泥适应性好、含气量低的聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂，由式(1)所示的单体端烯基聚氧乙烯醚，不饱和酸以及不饱和酯，加入引发剂，在常温下通过水溶液进行无规共聚反应，然后加入降粘调节剂进行分子重排，以及碱性调节剂调节到中性制成，所述聚羧酸减水剂主体分子结构如式(2)所示：式(1)中，R1为氢或甲基；m为1～5、n为1～15；式(2)中，R1为氢或甲基，R2为羧基、苯基、对磺酸苯基或对甲酸苯基，R3为氢、甲基、磺酸基或羧基，R4为氢或甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基；a为6～30、b为3～15、c为6～30。进一步，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为5500～25000。进一步，所述端烯基聚氧乙烯醚的重均分子量为200～1000。进一步，所述端烯基聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯基聚氧乙烯醚，异己烯基聚氧乙烯醚和异庚烯基聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物。进一步，所述不饱和酸为肉桂酸、丙烯酸、对乙烯苯磺酸和对乙烯苯甲酸的一种或两种以上的混合物；所述不饱和酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或两种以上的混合物。进一步，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；所述还原剂为酒石酸、葡萄糖、草酸和N，N-二乙基苯胺中的一种或两种以上的混合物。进一步，所述降粘调节剂为丙三醇、丙烯二乙醇、单宁酸钠和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸中的一种或两种以上的混合物。本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种降低高标号混凝土粘度的聚羧酸减水剂的制备方法，由式(1)所示的单体端烯基聚氧乙烯醚，不饱和酸以及不饱和酯，加入引发剂，在常温下通过水溶液进行无规共聚反应，然后加入降粘调节剂进行分子重排，以及碱性调节剂调节到中性制成，其中，所述端烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸、不饱和酯、引发剂、还原剂、降粘调节剂质量份数比为100：5～20：5～20：0.5～1.0：0.1～0.5：2～10。进一步，所述常温合成温度优化控制在10～20℃。进一步，所述共聚反应的反应时间为3小时，保持较好的反应性能。本发明采用自设计产品单体结构端烯基聚氧乙烯醚，可显著降低高标号混凝土的粘度，有效改善高层建筑泵送效果；可满足高强混凝土，超高强混凝土的减水性能要求；也可避免应用过程中砂石料中粘土含量过高而引起的坍落度损失问题；同时对各地区的砂子和水泥具有较强的适应性，尤其对于机制砂具有更好的适应性。综上，本发明之聚羧酸减水剂产品降粘效果好、减水率高、抗粘土效果好、水泥适应性好，保持性好，含气量低，且生产简单便捷，效率高，无污染。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步加以说明。实施例1将100份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、15份丙烯酸和10份丙烯酸羟乙酯，80份去离子水，在常温下搅拌使反应物完全溶解，加入1.0份过硫酸铵，15min后再向容器中滴加溶有0.5份的酒石酸的水溶液，控制滴加速度，在2h内滴完，然后加入降粘调节剂丙烯乙二醇5.5份，保持温度反应1h，最终加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，用水稀释制得55％固含的液剂聚羧酸高性能减水剂(也可加水进行稀释至任意浓度)，即得产品JNCR-P1。实施例2将100份的异戊烯基聚氧乙烯醚、10对乙烯苯磺酸和12份丙烯酸羟丙酯，80份去离子水，在常温下搅拌使反应物完全溶解，加入0.8份偶氮二异丁腈，15min后再向容器中滴加溶有0.3份的葡萄糖的水溶液，控制滴加速度，在2h内滴完，然后加入降粘调节剂丙三醇4.5份，保持温度反应1h，最终加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，用水稀释制得55％固含的液剂聚羧酸高性能减水剂(也可加水进行稀释至任意浓度)，即得产品JNCR-P2。实施例3将100份的异己烯基聚氧乙烯醚、12对乙烯苯甲酸和14份丙烯酸甲酯，80份去离子，在常温下搅拌使反应物完全溶解，加入1.0份过硫酸铵，15min后再向容器中滴加溶有0.5份的草酸的水溶液，控制滴加速度，在2h内滴完，然后加入降粘调节剂2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸2.5份，保持温度反应1h。最终加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，用水稀释制得55％固含的液剂聚羧酸高性能减水剂(也可加水进行稀释至任意浓度)，即得产品JNCR-P3。实施例4将50份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和50份异庚烯基聚氧乙烯醚、14肉桂酸和16份丙烯酸羟乙酯，80份去离子水，在常温下搅拌使反应物完全溶解，加入1.0份过氧化苯甲酰，15min后再向容器中滴加溶有0.1份的N，N-二乙基苯胺的水溶液，控制滴加速度，在2h内滴完，然后加入降粘调节剂单宁酸钠3.5份，保持温度反应1h，最终加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，用水稀释制得55％固含的液剂聚羧酸高性能减水剂(也可加水进行稀释至任意浓度)，即得产品JNCR-P4。实施例5将20份的烯丙基聚氧乙烯醚和80份异己烯基聚氧乙烯醚、10丙烯酸和5份丙烯酸羟丁酯，80份去离子水，在常温下搅拌使反应物完全溶解，加入1.0份过硫酸铵，15min后再向容器中滴加溶有0.5份的酒石酸的水溶液，控制滴加速度，在2h内滴完，然后加入降粘调节剂丙烯乙二醇7.5份，保持温度反应1h，最终加入30％氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，用水稀释制得55％固含的液剂聚羧酸高性能减水剂(也可加水进行稀释至任意浓度)，即得产品JNCR-P5。应用实例1为了评价实施例1～5制备的降低混凝土粘度的聚羧酸减水剂对水泥浆的分散性能，参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1～5制得的得样品进行净浆流动度测试。W/C(水胶比)为0.29，外加剂掺量为水泥用量的0.18％。借助布氏旋转粘度计对样品进行水泥净浆的降粘效果进行检测，选用市售的混凝土降粘聚羧酸减水剂作参照，实验结果见下表1所示。表1-不同样品的净浆流动度及经时损失及粘度由表1可知，实施例1～5制得的聚羧酸减水剂对水泥净浆分散性及保持性较好，且粘度比市售样品有所降低。可见，实施例1～5制得的聚羧酸减水剂可在较低掺量下使得所配置的水泥浆具有较长时间的流动度保持能力和降粘效果。应用实例2为评价实施例1～5制备的的聚羧酸减水剂对水泥分散剂的含气量、保持性以及降粘性能，按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定实验方法进行了含气量的测定。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了坍落度及坍落度损失，并调整用水量，混凝土配合比见表2。采用混凝土倒坍落度筒试验流空时间来评价。具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平，迅速滑开底盖，用秒表计量混凝土流空的时间，混凝土倒坍落度筒试验流空时间实验结果见表3。表2-混凝土配合比(KG/m3)水水泥粉煤灰砂石子水胶比1384009068411160.28表3-混凝土含气量及坍落度经时变化由表3可知，实施例1～5制得的聚羧酸减水剂得到的混凝土倒坍落度筒试验流空时间比市售产品较短，能显著降低高标号混凝土的粘度，且具有较好的混凝土扩展度保持能力和含气量控制效果。当前第1页1 2 3