一种利用离子液体和二氧化碳的混合体系制备壳聚糖-金属复合加氢催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一类在离子液体和二氧化碳混合体系中制备壳聚糖-金属复合加氢催化剂的方法，属于催化剂的制备技术领域。步骤如下：将壳聚糖、金属前驱体和还原剂溶解于离子液体中，溶解过程在高温下进行，将所得的混合体系置于高压反应釜中，通入二氧化碳到所需压力。静置一定时间后降压，收集析出的固体，得到壳聚糖-金属复合催化剂。以苯乙烯选择性加氢为探针反应对不同条件下得到的催化剂进行活性评价。本发明能够在离子液体中分级得到壳聚糖-金属复合材料，而且金属含量可以通过二氧化碳的压力进行调节，这一过程具有重要的应用价值。
【专利说明】
一种利用离子液体和二氧化碳的混合体系制备壳聚糖-金 属复合加氢催化剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是涉及一类在离子液体和二氧化碳混合体 系中制备壳聚糖-金属复合加氢催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 加氢反应是化学工业和石油炼制工业中最重要的反应过程之一。1897年，法国科 学家首次研究了不饱和有机化合物在镍催化剂的存在下的加氢反应。而后的百年间，人们 在不同的催化条件下，先后实现了把具有不饱和碳碳双键的液态油脂经过加氢过程生产出 饱和的固态脂、高压下的加氢过程、氢气和氮气合成氨、费托法由氢气和一氧化碳合成液态 燃料及柏吉斯法由煤加氢液化制取液态燃料等过程，使得加氢过程在工业实际生产中的应 用得到了迅速的发展。
[0003] 加氢反应是可逆的、分子数减少的放热反应，加氢过程所需的温度决定于所用催 化剂的活性，目前的加氢催化剂主要有四类：1、金属催化剂（以第八族过渡元素最为常见， 如铂-氧化铝、钯-氧化铝、镍-硅藻土等，这些催化剂活性较高，几乎可以适用于所有官能 团的加氢。2、金属氧化物催化剂，包括氧化铜-氧化锌、氧化铜-亚铬酸铜、氧化锌-氧化 铜-氧化铬、氧化锌-氧化铜-氧化铝等，主要用于醛、酮、酸、酯及一氧化碳的加氢。3、金 属硫化物催化剂，包括硫化钼、硫化钨、镍-钼硫化物、钴-钼硫化物等，它们一般会以氧化 铝作为载体，主要用于含氮、硫化合物的氢解反应。4、络合物催化剂，一般用于均相液相加 氢。
[0004] 基于在绿色化学和清洁生产研究领域的成功应用，近年来，开发更有效的新型能 源、材料来减少对不可再生资源的依赖，同时不会降低生产效率成为了人们广泛关注的问 题。目前，生物质资源被认为是可替代不可再生资源的最佳选择。生物质是指主要由动物、 植物及微生物等生命体衍生得到的材料，它们可燃烧、种类多、储量丰富、分子量大且分布 不均一，同时具有易于改性、生物可降解、生物相容性好等优点。在众多的生物质中，甲壳素 是自然界广泛存在的一种碱性多糖，是许多低等生物，特别是虾、蟹等节肢动物外壳的重要 成分，每年的生物合成量多达100亿吨，被认为是"取之不尽"的天然原料，以其作为材料符 合人类社会可持续发展的需要。特别是将甲壳素进行脱乙酰化后而形成壳聚糖时，其结构 上存在着较活泼的一级氨基和羟基，可以生成许多衍生物，并可以与多种金属离子络合，这 样大大提高了甲壳素-壳聚糖的应用范围和应用价值。
[0005] 天然的甲壳素及脱乙酰化得到的壳聚糖是通过较强的分子内和分子间的氢键以 聚集态的形式存在，根据相关文献报道，离子液体可以有效地破坏甲壳素-壳聚糖的分子 内或分子间的氢键而阴离子在溶解过程中会充当氢键受体的角色，以此来完成溶解。离子 液体作为一类具有绿色化学性质的特殊物质，其熔点低、液程宽、不挥发、不易燃烧、溶解能 力强，近年来已经将其作为介质，合成了一系列的材料。同样是作为近年来科学研究的热 点，二氧化碳可以使常规液体大幅度溶胀，同时会改变溶剂自身的溶剂化性质，因为许多物 质不溶于二氧化碳中，所以在一定程度上，压缩的二氧化碳在常温下即可作为抗溶剂存在， 其分离的效果可以通过调节二氧化碳的温度和压力进行调控，从而可以分级地得到相应的 产品。更为重要的是，在分离的过程完成后，只需要简单地通过降低压力就可以得到产品和 回收溶剂。
[0006] 由于离子液体良好的溶解性能，在溶解壳聚糖的同时，加入贵金属前驱体及还原 性物质，使之原位生成壳聚糖-金属复合物，再利用二氧化碳的选择性抗溶将壳聚糖-金属 复合物分级分离出来，即可以调控催化剂表面的活性组分-金属的含量，我们将其应用于 催化加氢反应。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种在离子液体和二氧化碳混合体系中制备壳聚糖-金属 复合加氢催化剂的方法。采用苯乙烯选择性加氢作为探针反应。
[0008] 本发明提供了一种能够制备加氢催化剂的体系，为由溶质和溶剂组成的溶液；
[0009] 其中，溶质为脱乙酰度较高的壳聚糖、贵金属前驱体及还原剂；
[0010] 溶剂为离子液体。
[0011] 上述溶液中，所述壳聚糖的脱乙酰度为70% -95%，具体为70%、75%、80%、 85%、90%或95% ;其结构式如下：
[0012]
[0013] 其中 η 为 100-4000 ;
[0014] 所述贵金属前驱体选自醋酸钯、氯金酸、醋酸银、三氯化钌或氯铂酸中的一种；
[0015] 所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂或硫代硫酸钠中的一种；
[0016] 所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-丁 基-3-甲基咪唑二氯醋酸盐中的至少一种；其中1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Bmim]0Ac) 的结构式如下：
[0017]
[0018] 所述壳聚糖与离子液体的质量比为1-15 :100,具体为3-9 :100、3:100、3-6:100、 6:100、6-9:100 或 9:100〇
[0019] 所述贵金属前驱体与壳聚糖的质量比为1-10:100,具体为1 :100、1-3:100、 3:100、3-5:100、5:100、5-8:100、8:100、8-10:100 或 10:100〇
[0020] 所述加氢催化剂的体系为按照包括如下步骤的方法混合而得：
[0021] 将所述壳聚糖和离子液体真空干燥后，依次将还原剂、贵金属前驱体、壳聚糖粉末 于高温搅拌下分别加入到离子液体中，直至形成均相澄清溶液，而后将溶液冷却至室温。
[0022] 该方法所述真空干燥离子液体步骤中，温度为30_80°C，具体为50°C ;
[0023] 所述真空干燥壳聚糖步骤中，温度为100_150°C，具体为120°C ;
[0024] 所述高温搅拌的温度为80-140°C，具体为100°C。
[0025] 另外，本发明还提供了一种利用二氧化碳沉淀出壳聚糖-金属复合催化剂的方 法，包括如下步骤：
[0026] 将上述本发明提供的能够制备加氢催化剂的体系中，将一定压强的压缩二氧化 碳通入至体系中，静置后降压，在利用乙醇充分洗涤和真空干燥烘干后，完成所述的壳聚 糖-金属复合催化剂的制备。
[0027] 上述方法中，所述压缩二氧化碳，温度为10_5(TC，具体为25°C。
[0028] 所述通入压缩二氧化碳后，体系的压强具体可为6_22MPa。
[0029] 在实际操作中，为了使压缩二氧化碳能够更方便的通入，压缩二氧化碳可在一定 压强下通入，只需保证压缩二氧化碳本身的压强高于体系的压强即可。
[0030] 所述静置步骤中，时间为1-5小时，具体为1、2、3、5、1-5、1-3或3-5小时；
[0031] 所述降压步骤中，降压后的最终压强不大于0. 005MPa，具体为0. 004MPa。
[0032] 本发明目提供了一种在离子液体和二氧化碳混合体系中制备壳聚糖-金属复合 加氢催化剂的方法。该方法将壳聚糖、贵金属前驱体及还原剂通过一锅法在一定温度搅拌 下将其溶解于离子液体中，使之可以原位生成壳聚糖-金属复合材料。而后向体系中通入 压缩二氧化碳，由于二氧化碳的抗溶作用，使原先已经溶解的复合材料从离子液体中沉积 出来。最后将材料用于加氢反应之中，本发明采用苯乙烯选择性加氢作为探针反应。
[0033] 本发明以离子液体作为平台，涉及到溶解、原位反应、抗溶分离三个过程，有效地 合成了壳聚糖-金属复合加氢催化剂，而且材料的性质可以通过二氧化碳条件的改变进行 调控，并且在催化剂制备工艺上实现了原材料的循环使用及溶剂母液的回收和再利用，整 个过程没有引入有毒的有机试剂，绿色、环保。
[0034] 该方法简便、快速，通过壳聚糖上游离的氨基与金属离子的配位作用，在离子液体 体系中原位地得到壳聚糖-金属复合材料，再通过二氧化碳分级分离出来，这一过程在制 备金属复合材料领域具有重要的应用推广价值。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0036] 实施例1
[0037] 120°C下，将壳聚糖、醋酸钯和硼氢化钠溶解于离子液体[Bmim]0Ac中，壳聚糖与 离子液体[8111加](^(3的质量比为10 :100，醋酸钯与壳聚糖的质量比为10:100，在不断搅 拌下得到澄清的离子液体溶液，将适量这一溶液装入高压反应釜内，该装置置于恒温水槽 中，25°C下通入压强为8MPa压缩二氧化碳至体系的压强为7. 02MPa，静置3h后缓慢降压至 0. 002MPa，收集产生的气体及析出的固体，同时离子液体[Bmim]0Ac也得以回收；将收集产 生的气体通入到澄清石灰水中，使溶液先变浑浊后恢复澄清，可知其主要成分为二氧化碳， 完成对抗溶剂二氧化碳的收集。
[0038] 用交叉极化结合魔角旋转技术13C核磁共振法和X射线光电子能谱检测可知，析出 的固体为壳聚糖-钯的复合物，并且其表面钯含量为3. 3%。
[0039] 将所得到的材料20mg用于苯乙烯选择性加氢反应中，50°C下反应lh，通过气相色 谱仪可得乙苯的产率为92. 8%。
[0040] 实施例 2-8 :
[0041] 按照实施例1的方法，仅将"25°C下通入压强为8MPa压缩二氧化碳至体系的压强 为7. 02MPa"依次替换为：
[0042] "25°C下通入压强为lOMPa压缩二氧化碳至体系的压强为9. 05MPa"、
[0043] "25°C下通入压强为12MPa压缩二氧化碳至体系的压强为11. 03MPa"、
[0044] "25°C下通入压强为14MPa压缩二氧化碳至体系的压强为13. 08MPa"、
[0045] "25°C下通入压强为16MPa压缩二氧化碳至体系的压强为15. 02MPa"、
[0046] "25°C下通入压强为18MPa压缩二氧化碳至体系的压强为17. 06MPa"、
[0047] "25°C下通入压强为20MPa压缩二氧化碳至体系的压强为19. 07MPa"、
[0048] "25°(：下通入压强为2210^压缩二氧化碳至体系的压强为21.0410^"，
[0049] 用交叉极化结合魔角旋转技术13C核磁共振法和X射线光电子能谱检测可知，析 出的固体均为壳聚糖-钯的复合物，并且其表面钯含量分别为3. 5%、3. 9%、4. 2%、4. 5%、 4. 7%、4. 9%、5. 3%。
[0050] 将所得到的材料20mg用于苯乙烯选择性加氢反应中，50°C下反应lh，通过气相色 谱仪可得乙苯的产率分别为 93. 0%、93· 4%、93· 7%、94· 5%、94· 8%、95· 6%、96· 4%。
[0051] 表明25°C下使用二氧化碳进行抗溶得到的壳聚糖-钯复合催化剂，在相同的时间 3h，其产品的表面的金属钯的含量会随压力逐渐变高，而在苯乙烯选择性加氢反应中乙苯 的产率也随之变高。
[0052] 实施例 9-11:
[0053] 按照实施例1的方法，仅将"25°C下通入压强为8MPa压缩二氧化碳至体系的压强 为7. 02MPa，静置3h"依次替换为
[0054] "25°C下通入压强为8MPa压缩二氧化碳至体系的压强为7. 02MPa，静置lh"、
[0055] "25°C下通入压强为8MPa压缩二氧化碳至体系的压强为7. 02MPa，静置2h"、
[0056] "25°C下通入压强为8MPa压缩二氧化碳至体系的压强为7. 02MPa，静置5h"，
[0057] 用交叉极化结合魔角旋转技术13C核磁共振法和X射线光电子能谱检测可知，析出 的固体均为壳聚糖-钯的复合物，并且其表面钯含量分别为2. 7%、3. 2%和3. 4%。
[0058] 将所得到的材料20mg用于苯乙烯选择性加氢反应中，50°C下反应lh，通过气相色 谱仪可得乙苯的产率分别为92. 1 %、92. 6%和93. 0%。
[0059] 表明25°C下通入压强为7. 02MPa压缩二氧化碳得到产品表面的金属钯的含量会 随静置时间的变长有稍许的增加，而在苯乙烯选择性加氢反应中乙苯的产率也随之变高。
[0060] 实施例 12-13 :
[0061] 按照实施例3的方法，仅将"25°C下通入压强为12MPa压缩二氧化碳至体系的压强 为11.03MPa"依次替换为
[0062] "15°(：下通入压强为1210^压缩二氧化碳至体系的压强为11.0310^"、
[0063] "35°C下通入压强为12MPa压缩二氧化碳至体系的压强为11. 03MPa"，
[0064] 用交叉极化结合魔角旋转技术13C核磁共振法和X射线光电子能谱检测可知，析出 的固体均为壳聚糖-钯的复合物，并且其表面钯含量分别为3. 5%和2. 8%。
[0065] 将所得到的材料20mg用于苯乙烯选择性加氢反应中，50°C下反应lh，通过气相色 谱仪可得乙苯的产率分别为93. 5和91. 4%。
[0066] 表明在相同的压力下，反应相同的时间，温度较低的体系会制备出表面钯含量更 高的复合材料，而在苯乙烯选择性加氢反应中乙苯的产率也随之变高。
【主权项】
1. 一个能够分级得到壳聚糖-金属复合加氢催化剂的体系，由溶液和抗溶剂组成； 其中，溶液的溶质为壳聚糖、重金属前驱体和抗溶剂； 溶剂为离子液体； 抗溶剂为压缩二氧化碳。2. 根据权利要求1所述的产品，其特征在于：所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑 醋酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的至少一种； 所述壳聚糖的脱乙酰度为70% -95%，具体为70%、75%、80%、85%、90%或95%; 所述壳聚糖的聚合度η为100-4000 ; 所述贵金属前驱体选自醋酸钯、氯金酸、醋酸银、三氯化钌或氯铂酸中的一种； 所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂或硫代硫酸钠中的一种； 所述壳聚糖与离子液体的质量比为1-15 :100,具体为3-9 :100、3:100、3-6:100、 6:100、6-9:100 或 9:100 ; 所述贵金属前驱体与壳聚糖的质量比为1-10:100,具体为1 :1〇〇、1-3:100、3:100、 3-5:100、5:100、5-8:100、8:100、8-10:100 或 10:100〇3. -种在离子液体和二氧化碳混合体系中分级制备壳聚糖-金属复合加氢催化剂的 方法。 包括如下步骤： 将权利要求1-2任一所述，本发明将壳聚糖、重金属前驱体和抗溶剂溶解于离子液体 中，溶解的过程需要在高温下进行，将所得的混合体系置于高压反应釜中，通入二氧化碳， 调节压力使之平衡。静置后降压，收集析出的固体，完成壳聚糖-金属复合催化剂的制备。 对于不同条件的二氧化碳所得到的催化剂，利用苯乙烯选择性加氢得到乙苯作为探针反应 进行活性评价。4. 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述溶解步骤中，温度为 80-140°C，具体为 100°C。5. 根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述抗溶得到复合催化剂步骤中， 压缩二氧化碳温度为10_50°C，具体为25°C。6. 根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述抗溶步骤中，通入压缩二氧化 碳后，体系的压强具体可为体系的压强具体可为6-22MPa。7. 根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述静置步骤中，时间为1-5小 时，具体为1、2、3、5、1-5、1-3或3-5小时。8. 根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：所述降压步骤中，降压后的最终压 强不大于0. 〇〇5MPa，具体为0. 004MPa。
【文档编号】B01J31/06GK106076412SQ201510224814
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2015年5月1日
【发明人】薛智敏, 孙晓甫, 牟天成
【申请人】北京林业大学