一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了掺杂不同含量镍的具有等级孔结构的MFI型沸石纳米片（Ni?MFI?NSs）的制备方法及其应用，以长链双季铵盐表面活性剂为微孔?介孔双功能结构导向剂，一步合成了不同含量过渡金属镍掺杂的等级孔MFI纳米片（Ni?MFI?NSs），其目的在于保证材料具有相互连通的微孔介孔等级结构的同时，向纳米片骨架上掺杂过渡金属镍，得到兼具酸性和金属特性的双功能催化材料，使其在催化反应中表现出良好的催化活性、高选择性和较长的寿命。
【专利说明】
一种高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片的制备方法及其应用
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种一步合成掺杂过渡金属镍的等级孔MFI沸石纳米片(N1-MF1-NSs)的制备方法及其在萘加氢生成四氢萘中的催化应用。具体地说，该等级孔分子筛由超薄的MFI型纳米片层层组装而成，层板中有典型的MFI微孔骨架结构，层板间的孔隙构成了材料的介孔。掺杂的镍与MFI纳米片表面的氧原子键合，高度分散在MFI纳米片的表面，对萘加氢反应具有很好的催化性能。属于催化剂新材料及其应用领域。
【背景技术】
[0002]双功能催化剂，即兼具骨架酸性和金属的特异性催化性能的催化剂，是在催化某些特征有机反应时所需要的。传统的方法是在合成出硅铝酸盐组成的等级孔沸石后再使用后合成法负载某种金属，如负载镍、钴、铁、钯等过渡金属的M/ZSM-5，用于加氢裂化、骨架异构等仅依靠分子筛催化剂的酸性不能解决的有机反应。负载型双功能催化剂通常需要负载大量的活性金属，金属前驱体经过煅烧、还原等手段处理过后金属容易发生团聚，阻塞分子筛的孔道，阻碍反应底物与催化位点的有效接触，因而这种催化剂通常在反应开始阶段活性较高，随着反应时间的延长，负载的金属大量流失，分子筛孔道发生堵塞，积炭严重，导致催化效率大大降低，催化剂的回收和活化过程比较繁琐，也不经济。掺杂型双功能催化剂与负载型双功能催化剂相比，其合成方法更简便，通常采用一步水热法即可合成。掺杂进入分子筛骨架的金属不仅分布均匀，金属稳定性高，不容易流失，还为分子筛提供许多Lewis活性位，在催化反应中表现出更好的选择性和使用寿命。
[0003]传统的微孔分子筛拥有单一的孔道结构，因此无论是金属负载型还是金属掺杂型分子筛，在催化反应中都存在容易积炭失活等缺点。具有单一介孔孔道的含金属分子筛虽然不容易积炭失活，但是其催化活性较低，产物选择性不高。多级孔分子筛和等级孔分子筛具有两种及以上的孔道结构，兼具微孔分子筛和介孔分子筛的优点，有良好的传质性能和催化活性，因此催化剂不容易积炭，活性持续时间大大延长，在大分子催化反应中得到越来越多的重视。
[0004]21世纪以来，经过十几年的努力和探索，许多多级孔分子筛和等级孔分子筛相继问世，合成方法也多种多样。①脱铝法是使用化学提取或蒸汽处理或两者结合的方法使骨架中的四配位招脱除出骨架(Microporous and Mesoporous Materials , 2000, 34(2),135-147)，从而在铝原子原来所在的位置上制造空穴形成介孔的方法。但是，通过脱铝法无法调节介孔的尺寸、形貌和密度，也没有形成相互连通的介孔网络结构，故仍然不利于大分子的扩散。②脱娃法则是在碱性条件下脱除骨架娃的方法(Chemistry Letters, 2000, 8，882-883)。③硬模板法是使用非硅多孔材料为模板合成等级孔分子筛的方法，其中最重要的硬模板材料是三维有序介孔(3D0M)碳模板(Journal of the American ChemicalSociety, 2011，133(32)，12390-12393)，另外还有聚苯乙烯球、聚氨酯泡沫、间苯二酚-甲醛聚合物气凝胶、淀粉和碳酸钙纳米粒子等硬模板。④软模板法是使用溶液态的、可运动的、分子的聚集体(如表面活性剂)作为“空间填充物”，在除去软模板之后即可得到等级孔分子筛。例如，Xiao等人(Angewandte Chemie , 2006, 45(19), 3090-3093)使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺分别合成了等级孔beta分子筛和等级孔ZSM-5分子筛。Ryoo等人(Nature Materials，2006, 5(9), 718-723)通过设计一种多功能单一模板剂一一有机硅烷直接合成了等级孔分子筛。随后，他们又设计了一种双季铵盐表面活性剂(Nature, 2009, 461(7261)，246-249)，该表面活性剂由一个长的烷基链(C22)和两个C6烷基链组成，中间由两个季铵盐基团连接，以其作为结构导向剂成功合成了具有单晶胞厚度(2 nm)的MFI纳米片。该纳米片结构等级孔MFI沸石表面有大量的酸性位，在大分子有机物催化反应中有很高的活性。同时，堆积纳米片厚度的减小也使得底物扩散更容易，抑制了积炭的形成而防止催化剂失活。
[0005]萘加氢过程是一个重要的化工过程，能够降低柴油中的芳烃含量，其加氢产物四氢萘和十氢萘均是重要的高沸点有机溶剂，主要用作油脂、树脂、橡胶等的溶剂，还可用作润滑剂、染料、农药等的组成成分。Suttisawat等人(Fuel Processing Technology, 2012,95，27-32)报道了四氢萘作为储氢材料在燃料电池中的应用，结果表明四氢萘相较于十氢萘有更高的释氢速率，在燃料电池中表现出更高的能量转换效率，因此四氢萘更适于作为氢燃料电池的储氢材料。该燃料电池的储氢过程即萘加氢生成四氢萘的过程，如何提高萘的转化率和对四氢萘的选择性就显得十分重要。萘加氢的催化剂主要包括贵金属Pt、Pd、尺11、1?11、11'催化剂和非贵金属附、]/[0、(:0、￥等催化剂。贵金属催化剂不仅昂贵，而且很容易将萘加氢生成十氢萘，对四氢萘的选择性较差(Fuel，2015，154，80-87);非贵金属催化剂的加氢活性较弱，导致萘的转化率较低，但仍然有一部分四氢萘转化为十氢萘(AppliedCatalysis B: Environmental, 176-177，374-384)。因此，设计金属均勾分布、具有特殊结构、拥有大量合适酸性的催化剂来催化萘加氢达到高转化率和高选择性就显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]本发明涉及掺杂不同含量镍的具有等级孔结构的MFI型沸石纳米片(N1-MF1-NSs)的制备方法及其应用，以长链双季铵盐表面活性剂为微孔-介孔双功能结构导向剂，一步合成了不同含量过渡金属镍掺杂的等级孔MFI纳米片(N1-MF1-NSs)，其目的在于保证材料具有相互连通的微孔介孔等级结构的同时，向纳米片骨架上掺杂过渡金属镍，得到兼具酸性和金属特性的双功能催化材料，使其在催化反应中表现出良好的催化活性、高选择性和较长的寿命。N1-MF1-NSs材料具有优越的等级孔纳米片结构，在萘加氢的催化反应中表现出了卓越的催化活性，对四氢萘的选择性高达100%。
[0007]本发明采用如下技术方案，一种高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片，由超薄MFI纳米片层层堆叠而成，堆叠厚度为15?100 nm，MFI纳米片在晶体学b轴方向上的厚度为2.3歷或3.0 nm，层间距构成的介孔孔隙范围为3.0?3.6 nm。
[0008]在本发明的一个优选实施方案中，掺杂的镍原子与MFI纳米片骨架外表面上的氧原子成键，高度分散在纳米片的表面，镍的总掺杂量为I?6wt%。
[0009]在本发明的一个优选实施方案中，掺杂的镍原子提供了大量强度较弱的Lewis酸性位，N1-MF1-NSs的氨气程序升温脱附曲线上只有一个130 °C左右的信号峰，其总的酸含量优选为0.6?0.9 mmol/g。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，所述的等级孔N1-MF1-NSs的XRD谱图2 Θ峰只含有a轴方向和c轴方向的MFI晶体结构特征峰，对应的晶面为:[1I ]、[ 200 ]、[ 002 ]、[ 301 ]、[202]、[400]、[103]、[501]、[303]、[403]、[104]、[503]，不包含6 轴方向的特征峰。
[0011]在本发明的一个优选实施方案中，等级孔N1-MF1-NSs的形貌随掺杂镍含量的增加逐渐表现为十字交叉型，其特征在于靠近十字中心的两个方向相互垂直的MFI纳米片的生长宽度要大于靠近十字边缘的MFI纳米片的生长宽度，其最大生长宽度为1.8 μπι X 2.5 μm，最小生长宽度为0.6 μπι X 1.0 μπι。
[0012]本发明还保护上述高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片的制备方法，使用阳离子表面活性剂为结构导向剂一步水热合成了过渡金属镍掺杂的等级孔N1-MF1-NSs。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中，所述的阳离子表面活性剂为双季铵盐型阳离子表面活性剂，优选为二溴化(N-十八烷基-N’-己基-N，N，N’，N’_四甲基)己二铵(C34H74N2Br2)，其结构组成式为[CH3 (CH2) itN+ (CH3) 2 (CH2)eN+ (CH3)2 (CH2)5CH3 ]Br2。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，其制备方法包括如下步骤:将含镍的可溶性盐、硅源、无机碱、水、结构导向剂混合得到均匀凝胶，其摩尔配比为结构导向剂:硅源所含有的或能够生成的S12 = 0.08-0.12:1，无机碱:硅源所含有的或能够生成的S12 = 0.20-0.28:1，水:硅源所含有的或能够生成的S12 = 35-55:1，镍:硅源所含有的或能够生成的S12= 0.02-0.08:1，在50?70 °C水浴条件下，连续搅拌3~4 h后转移入反应罐中，在150°C条件下晶化72?120 h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到N1-MF1-NSs成品。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述的含镍的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物;所述的硅源为气相白炭黑，正硅酸乙酯(TEOS)或水玻璃中的一种或几种;所述的无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述的抽滤、洗涤过程是指在减压抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼3?4次，烘干过程是在25?70 °C下烘干12?24 h，焙烧过程是在0.5?1.5 °C/min的条件下程序升温至550?600 °C保温4?6 h。
[0017]本发明还保护上述高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片作为萘加氢生产四氢萘的催化剂应用，其中，加氢反应采用固定床进行，原料为质量百分数5?1ri %萘的正辛烷、正壬烧或正癸烧溶液，催化加氢反应温度为280?380°C，氢压力为3?5MPa，空速为6?81^1。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于以合成的双季铵盐表面活性剂为双功能结构导向剂，在一定原料配比和一定温度下，一步法制备了掺杂过渡金属镍的等级孔MFI沸石纳米片N1-MF1-NSs。该材料由超薄的MFI型纳米片层层组装而成，层间构成了材料的介孔孔隙，过渡金属镍与MFI骨架表面的氧原子成键，高度分散于MFI纳米片的表面，为该材料提供了大量的较弱的活性酸性位。由于该材料微孔和介孔相互连通，其作为双功能催化剂在催化反应中有利于反应物和产物的扩散，而且与分子筛骨架成键的镍也不容易丢失，因此在表现出良好的催化效果和高选择性的同时，能够防止积炭的形成，使催化剂的使用寿命大大提升。因此，在萘加氢模型反应中N1-MF1-NSs不仅展现出较高的转化率，还拥有对四氢萘100%的选择性。该等级孔N1-MF1-NSs材料作为高选择性双功能催化剂，在催化裂化、催化氧化、异构化等实际应用中将发挥巨大的潜力。
【附图说明】
[0019]图1.是实施例1样品N1-MF1-NSs-50、实施例2样品N1-MF1-NSs-25、实施例3 N1-MF1-NSs-17样品的XRD谱图；
图2.是实施例1样品N1-MF1-NSs-50、实施例2样品N1-MF1-NSs-25、实施例3 N1-MF1-NSs-17样品的SEM图；
图3.是实施例3样品N1-MF1-NSs-17的HRTEM图，其中白圈标记内容为纳米片表面被还原出来的镍纳米颗粒；
图4.是实施例1样品N1-MF1-NSs-50、实施例2样品N1-MF1-NSs-25、实施例3 N1-MF1-NSs-17样品的氮气吸脱附表征图(A)，包括吸附等温线图和孔径分布图(B)。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
[0021]本发明中合成等级孔N1-MF1-NSs所用双功能结构导向剂以C34H74N2Br2为例，过渡金属源以硫酸镍为例，所用的硅源以TEOS为例，所用的无机碱以氢氧化钠为例;所用的水均为去离子水;所用的试剂均采用分析纯试剂;所得成品的X射线衍射谱图是用多晶粉末衍射测试得到，所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围0.5°- 70。;所得成品中过渡金属的含量经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，所用仪器为IPCPS-7500;扫描电子显微镜表征是使用Hitachi S-4700，加速电压为30kV;高倍透射显微镜表征是使用Jem-3010进行的，加速电压为200 KV;样品的吸脱附特征由Micromeritics ASAP 2020M型氮气吸脱附分析仪测定，测试前样品先在200°C真空条件下脱气12 ho
[0022]实施例1:
称取2.79 g双功能结构导向剂[CH3 (CH2) IT-N+ (CH3) 2_(CH2)6_N+ (CH3) 2_(CH2)5CH3 ]Br2和0.40 g NaOH固体，溶于24 mL去离子水中，60 °C下水浴搅拌30 min获得澄清溶液。称取0.218 g NiSOcH2O固体，溶于6 mL去离子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 °C水浴中继续搅拌I h。然后迅速加入9.3 mL TE0S，连续搅拌I h后，转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150°C条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，60 °C干燥24 h后，以I V min—1的速率程序升温至550 °C，保温6 h除去结构导向剂。得到等级孔MFI沸石纳米片分子筛样品记为N1-MF1-NSs-50(原料中Si/Ni比为50)，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线如图4所示。N1-MF1-NSs-50的微孔比表面积优选为156 m2/g，介孔比表面积优选为20 1112/8，微孔孔容优选为0.08 cm3/g，介孔孔容优选为0.18 cm3/g，实测样品总Si/Ni比为85，样品表面Si/Ni比为92.16，总的酸含量优选为0.047 mmol/g;在萘加氢催化反应中，N1-MF1-NSs-17对四氢萘的选择性为100%，萘的转化率为4.0%。
[0023]实施例2:
称取2.79 g双功能结构导向剂[CH3 (CH2) IT-N+ (CH3) 2_(CH2)6_N+ (CH3) 2_(CH2)5CH3 ]Br2和0.40 g NaOH固体，溶于24 mL去离子水中，60 °C下水浴搅拌30 min获得澄清溶液。称取0.436 g NiSO4.H2O固体，溶于6 mL去离子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 °C水浴中继续搅拌I h。然后迅速加入9.3 mL TE0S，连续搅拌I h后，转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150°C条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，60 °C干燥24 h后，以I V min—1的速率程序升温至550 °C，保温6 h除去结构导向剂。得到等级孔MFI沸石纳米片分子筛样品记为N1-MF1-NSs-25(原料中Si/Ni比为25)，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线如图4所示。N1-MF1-NSs-25的其微孔比表面积优选为135 m2/g，介孔比表面积优选为51 1112/^，微孔孔容优选为0.07 cm3/g，介孔孔容优选为0.23 cm3/g，实测样品总Si/Ni比为33，样品表面Si/Ni比为12.12，总的酸含量优选为0.613 mmol/g;在萘加氢催化反应中，N1-MF1-NSs-17对四氢萘的选择性为100%，萘的转化率为52.6%。
[0024] 实施例3:
称取2.79 g双功能结构导向剂[CH3 (CH2) IT-N+ (CH3) 2_(CH2)6_N+ (CH3) 2_(CH2)5CH3 ]Br2和
0.40 g NaOH固体，溶于24 mL去离子水中，60 °C下水浴搅拌30 min获得澄清溶液。称取
0.654 g NiSO4.H2O固体，溶于6 mL去离子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 °C水浴中继续搅拌I h。然后迅速加入9.3 mL TE0S，连续搅拌I h后，转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150°C条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，60 °C干燥24 h后，以I V min—1的速率程序升温至550 °C，保温6 h除去结构导向剂。得到等级孔MFI沸石纳米片分子筛样品记为N1-MF1-NSs-17(原料中Si/Ni比为17)，其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，HRTEM图如图3所示，氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线如图4所示。N1-MF1-NSs-17的其微孔比表面积优选为234 m2/g，介孔比表面积优选为128 m2/g，微孔孔容优选为0.12 0113/^，介孔孔容优选为0.34 cm3/g，实测样品总Si/Ni比为22，样品表面Si/Ni比为10.51，总的酸含量优选为0.874 mmol/g;在萘加氢催化反应中，N1-MF1-NSs-17对四氢萘的选择性为100%，萘的转化率为84.9%。
【主权项】
1.一种高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片，其特征在于，由超薄MFI纳米片层层堆叠而成，堆叠厚度为15?100 11111，1^1纳米片在晶体学13轴方向上的厚度为2.3 11111或3.0 nm，层间距构成的介孔孔隙范围为3.0?3.6 nm。2.根据权利要求1所述的等级孔MFI纳米片，其特征在于，掺杂的镍原子与MFI纳米片骨架外表面上的氧原子成键，高度分散在纳米片的表面，镍的总掺杂量为I?6wt%。3.根据权利要求1所述的等级孔MFI纳米片，其特征在于，掺杂的镍原子提供了大量强度较弱的Lewis酸性位，其总的酸含量为0.6?0.9 mmol/g。4.根据权利要求1所述的等级孔MFI纳米片，其特征在于，所述的等级孔N1-MF1-NSs纳米片的形貌随掺杂镍含量的增加逐渐表现为十字交叉型，靠近十字中心的两个方向相互垂直的MFI纳米片的生长宽度要大于靠近十字边缘的MFI纳米片的生长宽度，其最大生长宽度为1.8 μπι X 2.5 Mi，最小生长宽度为0.6 μπι X 1.0 μπι。5.权利要求1-4中任一项所述的等级孔MFI纳米片的制备方法，其特征在于，使用阳离子表面活性剂为结构导向剂一步水热合成了过渡金属镍掺杂的等级孔N1-MF1-NSs。6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为双季铵盐型阳离子表面活性剂，优选为二溴化(N-十八烷基-N’-己基-N，N，N’，N’_四甲基)己二铵。7.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤:将含镍的可溶性盐、硅源、无机碱、水、结构导向剂混合得到均匀凝胶，其摩尔配比为结构导向剂:硅源所含有的或能够生成的S12 = 0.08-0.12:1，无机碱:硅源所含有的或能够生成的S12 =0.20-0.28:1，水:硅源所含有的或能够生成的S12 = 35-55:1，镍:硅源所含有的或能够生成的S12= 0.02-0.08:1，在50?70 °C水浴条件下，连续搅拌3~4 h后转移入反应罐中，在150°C条件下晶化72?120 h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到。8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的含镍的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物;所述的硅源为气相白炭黑，正硅酸乙酯或水玻璃中的一种或几种;所述的无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。9.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的抽滤、洗涤过程是指在减压抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼3?4次，烘干过程是在25?70 °C下烘干12?24 h，焙烧过程是在0.5-1.5 °C/min的条件下程序升温至550?600 °C保温4?6 h。10.权利要求1-4中任一项所述的等级孔MFI纳米片作为萘加氢生产四氢萘的催化剂应用，其特征在于，加氢反应采用固定床进行，原料为质量百分数5?10wt%萘的正辛烷、正壬烷或正癸烷溶液，催化加氢反应温度为280?380°C，氢压力为3~5MPa，空速为6?81Γ1。
【文档编号】B82Y40/00GK106076402SQ201610418304
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日 公开号201610418304.9, CN 106076402 A, CN 106076402A, CN 201610418304, CN-A-106076402, CN106076402 A, CN106076402A, CN201610418304, CN201610418304.9
【发明人】李保山, 龚鹏宇
【申请人】北京化工大学