一种壳聚糖混凝剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖混凝剂的制备方法，其特征是采用壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂来制得；该方法包括如下步骤：(1)制备铝铁系絮凝剂；(2)制备壳聚糖絮凝剂；(3)将壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂得到壳聚糖混凝剂。本发明具有产率高，成本较低，混凝效果好等特点。
【专利说明】
一种壳聚糖混凝剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于环保材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖混凝剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国生产工业化和生活水平的快速提高，每年生产废水和生活污水的排放量 也在呈级数地快速增长，高效、安全地对这些废水和污水进行处理是环境保护以及资源化 协调发展面临的一大难题，也是众多化工企业亟需摆脱的困境之一。
[0003] 混凝是废水处理工艺中应用最普遍的关键环节之一，它在很大程度上影响着后续 流程的运行工况、最终出水质量和成本费用，因而成为环境工程中重要的科技研究开发领 域。高效的混凝技术系统应该由优异的混凝剂、反应器和自控投药三方面紧密结合而成，其 中混凝剂起核心作用。混凝处理技术的关键是选择合适的混凝剂。
[0004] 采用混凝剂进行化学混凝沉淀是对废水污水进行处理的有效手段之一，也是目前 的污水处理领域研究的热点和难点。混凝剂的分类方法很多，按组成不同，一般可将其分为 无机混凝剂、有机混凝剂、天然混凝剂(如生物混凝剂），若根据混凝剂分子量的高低、官能 团的特征及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子、低分子、阳离子型、 阴离子型和非离子型混凝剂等。
[0005] 研究发现壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的 羟基与许多金属离子(如取2+、附 2+、&12+別2^+^8 +等)能形成稳定的螯合物，用于治理重 金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。但目前壳聚糖用于水环境处理在 我国只有少量的存在，主要由于产量低、成本高等问题。
【发明内容】
[0006] 为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种壳聚糖混凝剂的制备方法。本 发明具有产率高，成本较低，混凝效果好等特点。
[0007] 为实现上述目的，本发明提供一种壳聚糖混凝剂的制备方法，其特征是采用壳聚 糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂来制得;该方法包括如下步骤：
[0008] (1)制备铝铁系絮凝剂；
[0009] (2)制备壳聚糖絮凝剂；
[0010] (3)将壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂得到壳聚糖混凝剂；
[0011] 其中，制备铝铁系絮凝剂，包括如下步骤：
[0012] (11)将硅酸钠配置成聚合硅酸钠溶液；
[0013] (⑵向聚合硅酸钠溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;
[0014] (13)继续向溶液中加入双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液，控制温度在60 °C-80 °C 反应一段时间；
[0015] (14)继续向溶液中加入铝盐溶液，控制温度在60°C_80°C反应一段时间；
[0016] (15)停止反应后将溶液静置熟化，得到铝铁系絮凝剂。
[0017]优选的，所述步骤（11)中，用于配置聚合硅酸钠溶液的硅酸钠与水的质量比为 (0.5-0.8)：100〇
[0018]优选的，所述步骤(12)中，稀硫酸的浓度为0.15-0.18mol/L，稀硫酸的加入能够使 聚合硅酸钠得到一定程度的活化，有利于后续反应的进行，所述稀硫酸加入后，继续搅拌反 应10-30min。
[0019] 优选的，所述步骤（13)中，双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液中，双氰胺浓度为30-35g/L，季铵盐的浓度为3-5g/L，铁盐中三价铁离子的浓度为35-40g/L，其中所述双氰胺、季 铵盐和铁盐的混合溶液的加入量与步骤（11)中聚合硅酸钠溶液的体积比为(0.3-0.5): 1， 加入所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液后，反应时间为I -1.5h。
[0020] 优选的，所述步骤（14)中铝盐溶液中铝离子的浓度为120-135g/L，加入所述铝盐 溶液后反应时间为2_4h。
[0021] 优选的，所述步骤(15)中停止反应后，熟化静置时间为12-36h。
[0022] 优选的，所述铁盐优选的包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种;所述铝盐 优选的包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。
[0023] 优选的，上述步骤(2)中的壳聚糖絮凝剂制备具体包括如下步骤:收集虾、蟹壳原 料，在2-4%酸液中虾、蟹壳脱钙后，在2-4%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在 140-160 °C的45-55 %碱液中脱乙酰，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖，取壳聚糖100份与 由羟乙基纤维素50份、碳酸钙20份、β-环糊精衍生物30份构成的辅料在磁性的瓶子中混合 均匀搅拌，静置15_30min后，缓慢加热到55-65°C后，冷却40-50min后得到壳聚糖絮凝剂浆 料。
[0024] 优选的，上述步骤(3)中具体包括如下步骤:将所述铝铁系絮凝剂经烘培、细磨和 混合便制成丸状铝铁系絮凝剂，在丸状铝铁系絮凝剂外包裹壳聚糖絮凝剂浆料，得到所述 壳聚糖混凝剂。
[0025]有益效果
[0026] (1)综合了有机和无机絮凝剂的优点，具有制作简单、成本低廉、吸附絮凝能力强， 能够形成较大的絮凝絮状物，沉降速率高，耐酸碱性强。
[0027] (2)无毒无污染，在水中可自然分解，大大降低了二次生化污染;吸附污水中有色 杂质，对水中的金属离子如:取^附^+^^^^+等具有明显的吸附和络合作用洞 时也可回收污水中的金属离子，节省资源。
【具体实施方式】
[0028] 实施例一
[0029]制备铝铁系絮凝剂
[0030]将硅酸钠配置成聚合硅酸钠溶液；用于配置聚合硅酸钠溶液的硅酸钠与水的质量 比为 0.5:100。
[0031 ]向聚合硅酸钠溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;优选的，所述稀硫酸的浓 度为0.15mol/L，稀硫酸的加入能够使聚合硅酸钠得到一定程度的活化，有利于后续反应的 进行，所述稀硫酸加入后，继续搅拌反应l〇min。
[0032]继续向溶液中加入双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液，控制温度在60 °C °C反应一 段时间；双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液中，双氰胺浓度为30g/L，季铵盐的浓度为3g/L， 铁盐中三价铁离子的浓度为35g/L，其中所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液的加入量与 聚合硅酸钠溶液的体积比为0.3:1，加入所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液后，反应时 间为lh。所述铁盐优选的包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种;所述铝盐优选的包 括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。
[0033] 继续向溶液中加入铝盐溶液，控制温度在60°C反应一段时间；铝盐溶液中铝离子 的浓度为120g/L，加入所述铝盐溶液后反应时间为2h。
[0034]停止反应后将溶液静置熟化，熟化静置时间为12h，得到铝铁系絮凝剂。
[0035]制备壳聚糖絮凝剂
[0036] 壳聚糖絮凝剂制备具体包括如下步骤:收集虾、蟹壳原料，在2%酸液中虾、蟹壳脱 钙后，在2%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在140°C的45%碱液中脱乙酰，对其 离心、水洗、干燥，得到壳聚糖，取壳聚糖100份与由羟乙基纤维素50份、碳酸钙20份、β-环糊 精衍生物30份构成的辅料在磁性的瓶子中混合均匀搅拌，静置15min后，缓慢加热到55°C 后，冷却40min后得到壳聚糖絮凝剂浆料。
[0037] 将壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂得到壳聚糖混凝剂
[0038] 将所述铝铁系絮凝剂经烘培、细磨和混合便制成丸状铝铁系絮凝剂，在丸状铝铁 系絮凝剂外包裹壳聚糖絮凝剂浆料，以丸状铝铁系絮凝剂完全被壳聚糖絮凝剂浆料包裹为 佳，得到所述壳聚糖混凝剂。
[0039] 实施例二
[0040] 制备铝铁系絮凝剂
[0041] 将硅酸钠配置成聚合硅酸钠溶液；用于配置聚合硅酸钠溶液的硅酸钠与水的质量 比为 0.8:100。
[0042] 向聚合硅酸钠溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;优选的，所述稀硫酸的浓 度为0.18mol/L，稀硫酸的加入能够使聚合硅酸钠得到一定程度的活化，有利于后续反应的 进行，所述稀硫酸加入后，继续搅拌反应30min。
[0043]继续向溶液中加入双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液，控制温度在80 °C反应一段 时间；双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液中，双氰胺浓度为35g/L，季铵盐的浓度为5g/L，铁 盐中三价铁离子的浓度为40g/L，其中所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液的加入量与聚 合硅酸钠溶液的体积比为0.5:1，加入所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液后，反应时间 为1.5h。所述铁盐优选的包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种;所述铝盐优选的包 括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。
[0044] 继续向溶液中加入铝盐溶液，控制温度在80°C反应一段时间；铝盐溶液中铝离子 的浓度为135g/L，加入所述铝盐溶液后反应时间为4h。
[0045] 停止反应后将溶液静置熟化，熟化静置时间为36h，得到铝铁系絮凝剂。
[0046] 制备壳聚糖絮凝剂
[0047] 上述步骤(2)中的壳聚糖絮凝剂制备具体包括如下步骤:收集虾、蟹壳原料，在4% 酸液中虾、蟹壳脱钙后，在4%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在160°C的45-55 %碱液中脱乙酰，对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖，取壳聚糖100份与由羟乙基纤维素 50份、碳酸钙20份、β-环糊精衍生物30份构成的辅料在磁性的瓶子中混合均匀搅拌，静置 15-30min后，缓慢加热到65°C后，冷却50min后得到壳聚糖絮凝剂浆料。
[0048] 将壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂得到壳聚糖混凝剂
[0049] 将所述铝铁系絮凝剂经烘培、细磨和混合便制成丸状铝铁系絮凝剂，在丸状铝铁 系絮凝剂外包裹壳聚糖絮凝剂浆料，以丸状铝铁系絮凝剂完全被壳聚糖絮凝剂浆料包裹为 佳，得到所述壳聚糖混凝剂。
[0050] 实施例三
[0051] 制备铝铁系絮凝剂
[0052] 将硅酸钠配置成聚合硅酸钠溶液；用于配置聚合硅酸钠溶液的硅酸钠与水的质量 比为 0.6:100。
[0053]向聚合硅酸钠溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10;优选的，所述稀硫酸的浓 度为0.16mol/L，稀硫酸的加入能够使聚合硅酸钠得到一定程度的活化，有利于后续反应的 进行，所述稀硫酸加入后，继续搅拌反应20min。
[0054]继续向溶液中加入双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液，控制温度在70 °C反应一段 时间；双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液中，双氰胺浓度为32g/L，季铵盐的浓度为4g/L，铁 盐中三价铁离子的浓度为38g/L，其中所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液的加入量与聚 合硅酸钠溶液的体积比为0.4:1，加入所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液后，反应时间 为1.2h。所述铁盐优选的包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种;所述铝盐优选的包 括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。
[0055] 继续向溶液中加入铝盐溶液，控制温度在70 °C反应一段时间；铝盐溶液中铝离子 的浓度为130g/L，加入所述铝盐溶液后反应时间为3h。
[0056] 停止反应后将溶液静置熟化，熟化静置时间为24h，得到铝铁系絮凝剂。
[0057]制备壳聚糖絮凝剂
[0058] 壳聚糖絮凝剂制备具体包括如下步骤:收集虾、蟹壳原料，在3%酸液中虾、蟹壳脱 钙后，在3%碱液中脱蛋白，在水洗、干燥后提取甲壳素，在140-160°C的50%碱液中脱乙酰， 对其离心、水洗、干燥，得到壳聚糖，取壳聚糖100份与由羟乙基纤维素50份、碳酸钙20份、β-环糊精衍生物30份构成的辅料在磁性的瓶子中混合均匀搅拌，静置15-30min后，缓慢加热 到60 °C后，冷却45min后得到壳聚糖絮凝剂浆料。
[0059] 将壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂得到壳聚糖混凝剂
[0060] 将所述铝铁系絮凝剂经烘培、细磨和混合便制成丸状铝铁系絮凝剂，在丸状铝铁 系絮凝剂外包裹壳聚糖絮凝剂浆料，以丸状铝铁系絮凝剂完全被壳聚糖絮凝剂浆料包裹为 佳，得到所述壳聚糖混凝剂。
[0061] 对比例
[0062] 从市场上购得混凝剂。
[0063]将具体实施例一、二、三及市场的混凝剂进行对比测试，结果如下：
[0065] 通过上述数据的对比，本发明的具体实施例一、二、三与市场销售的混凝剂产品进 行对比，其中的本发明的COD去除率、SS去除率明显高于现有产品，对污水的处理得到大幅 度的提升。
[0066] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种壳聚糖混凝剂的制备方法，其特征是采用壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂来制 得;该方法包括如下步骤： (1) 制备铝铁系絮凝剂； (2) 制备壳聚糖絮凝剂； (3) 将壳聚糖絮凝剂包裹铝铁系絮凝剂得到壳聚糖混凝剂； 其中，制备铝铁系絮凝剂，包括如下步骤： (11) 将硅酸钠配置成聚合硅酸钠溶液； (12) 向聚合硅酸钠溶液中加入稀硫酸，使溶液pH值降至8-10; (13) 继续向溶液中加入双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液，控制温度在60 °C -80 °C反应 一段时间； (14) 继续向溶液中加入铝盐溶液，控制温度在60 °C-80 °C反应一段时间； (15) 停止反应后将溶液静置熟化，得到铝铁系絮凝剂。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（11)中，用于配置聚合硅酸钠溶液 的硅酸钠与水的质量比为(0.5-0.8): 100。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（12)中，稀硫酸的浓度为0.15- 0.18mol/L，稀硫酸的加入能够使聚合硅酸钠得到一定程度的活化，有利于后续反应的进 行，所述稀硫酸加入后，继续搅拌反应l〇-30min。4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(13)中，双氰胺、季铵盐和铁盐的混 合溶液中，双氰胺浓度为30-35g/L，季铵盐的浓度为3-5g/L，铁盐中三价铁离子的浓度为 35-40g/L，其中所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液的加入量与步骤（11)中聚合硅酸钠 溶液的体积比为(0.3-0.5): 1，加入所述双氰胺、季铵盐和铁盐的混合溶液后，反应时间为 1-1.5h〇5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（14)中铝盐溶液中铝离子的浓度为 120-135g/L，加入所述铝盐溶液后反应时间为2-4h。6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（15)中停止反应后，熟化静置时间 为12-36h。7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一 种或多种;所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，上述步骤(2)中的壳聚糖絮凝剂制备具体包 括如下步骤:收集虾、蟹壳原料，在2-4 %酸液中虾、蟹壳脱钙后，在2-4%碱液中脱蛋白，在 水洗、干燥后提取甲壳素，在140-160 °C的45-55 %碱液中脱乙酰，对其离心、水洗、干燥，得 到壳聚糖，取壳聚糖100份与由羟乙基纤维素50份、碳酸钙20份、β-环糊精衍生物30份构成 的辅料在磁性的瓶子中混合均匀搅拌，静置15_30min后，缓慢加热到55-65 °C后，冷却40-50min后得到壳聚糖絮凝剂浆料。9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，上述步骤(3)中具体包括如下步骤:将所述铝 铁系絮凝剂经烘培、细磨和混合便制成丸状铝铁系絮凝剂，在丸状铝铁系絮凝剂外包裹壳 聚糖絮凝剂浆料，得到所述壳聚糖混凝剂。
【文档编号】C02F1/52GK106006890SQ201610510218
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】张永利, 陈忻, 王庆雨
【申请人】佛山科学技术学院