一种利用自振空化制备低聚壳聚糖方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低聚壳聚糖方法的制备方法，特别涉及一种利用自振空化制备低 聚壳聚糖方法。
【背景技术】
[0002] -般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大，且有紧密的晶体结构，不溶于 普通溶剂，只能溶解于某些酸性介质中，这使得壳聚糖的应用受到极大的限制。另外，研究 表明：不同相对分子质量的壳聚糖性质差异很大，有时甚至会表现出截然相反的特性，壳聚 糖的许多特异性功能只有在相对分子质量降低到一定程度才表现出来。壳聚糖经降解得到 的低聚水溶性壳聚糖，有着独特的、优越的生理活性和物化性质，具有广泛的应用领域和开 发价值，从而倍受关注。
[0003] 目前，壳聚糖降解方法主要有化学法、酶法和物理法。
[0004] (1)化学法是通过化学的方法对壳聚糖进行降解，主要有：酸降解法、NaN02降解 法、氧化降解法等。化学降解过程反应不好控制，相对分子质量分布宽，容易对环境造成污 染，产品颜色较深。
[0005] (2)酶法降解是利用专一性或非专一性酶对壳聚糖进行降解的方法。酶降解法降 解过程和降解产物的相对分子质量易于被控制，并且是在较温和的条件下直接进行的，不 需要加入其它化学反应试剂，对环境污染少。然而，酶法降解周期长，酶容易失活，生产成本 高，目前还难以实现工业化。
[0006] (3)物理降解法目前主要是辐射法、微波法和超声波法。辐射降解法利用放射性射 线降解壳聚糖，但辐射降解法对设备要求很高，同时可能产生有毒有害物质。微波法是通过 微波辐射对壳聚糖进行降解，但微波降解壳聚糖目前还是停留在间歇操作，难以连续化生 产。超声波降解主要是通过超声空化效应对壳聚糖进行降解，其降解作用是十分明显，可得 到较为均一的低相对分子质量壳聚糖，并且超声波降解法用酸量明显减少，后处理过程大 为简化，对环境的污染也大大降低。但是，由于超声空化的总耗能中，只有5%_10%用于空化 效应，其余的90%_95%以热能的形式使系统升温。这种升温不仅造成能量的浪费，同时不利 于对热敏物质(例如生物、医药等行业)的处理;超声空化的另一个严重问题，是它的方向性 和局部性。空化效应只发生在超声发生器附近很小区域内，由于空泡不发生整体迀移运动， 空泡的形成、发展和溃灭过程，就被限定在该有限区域内，因而，超声空化存在能量利用率 较低，空化效应区域小等问题，由于超声波降解法壳聚糖收率太低，导致生产成本过高，难 以工业化应用。
[0007] 本申请的申请人在较早前申请并获得了专利号为ZL2010101787923的中国发明专 利，该专利是利用水力空化装置(文丘里管)制备低聚壳聚糖，但是在后续的研发过程中，申 请人发现:水力空化降解通过空化泡溃灭在其周围产生局部高温和高压，并伴随出现强烈 的冲击波和微射流，这些物理条件为溶液中壳聚糖降解提供了一个有利的理化环境，实现 了通过自由基氧化、高温热解和超临界水氧化使壳聚糖分子发生降解作用。但空化泡溃灭 迅速，并不能充分长大后再溃灭，难以实现能量的高效利用。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是：提供一种利用自振空化制备低聚壳聚糖方法，该方 法通过壳聚糖溶液本身自振空化效应对壳聚糖进行降解，具有简便易行、能耗低、效率高等 特点;具有大规模工业应用的优势。
[0009] 解决上述技术问题的技术方案是:一种利用自振空化制备低聚壳聚糖方法，包括 以下步骤： 第一步:壳聚糖溶解:将高分子量壳聚糖加入溶剂中溶解制成壳聚糖溶液，所述的溶剂 为无机酸水溶液、有机酸水溶液或偏酸性的缓冲溶液之中的一种，其中，所述的无机酸水溶 液或有机酸水溶液的质量浓度为1%_13%，所述的缓冲溶液的pH为3-5，所述的高分子量壳聚 糖的相对分子质量大于2X10 6,脱乙酰度大于60%;所述的无机酸为盐酸，有机酸为甲酸、乙 酸、乳酸或柠檬酸，所述的缓冲溶液为乙酸-乙酸钠或柠檬酸-柠檬酸钠； 第二步:降解； 第三步：向降解完成后的壳聚糖溶液中加入碱溶液，调节pH为9-10，沉淀，离心得沉淀 物； 第四步:沉淀物用丙酮和乙醚洗涤1-3次，真空干燥即得低聚壳聚糖； 第一步中所述的壳聚糖溶液的质量浓度为0.5g/L-5g/L; 所述第二步为自振空化降解:将壳聚糖溶液在自振空化装置中进行自振空化降解处 理； 所述的自振空化装置包括恒温水浴循环水箱、贮罐、栗、自振空化器和输送壳聚糖溶液 的管道以及安装在管道上的压力表、阀门，所述栗通过管道分别与贮罐、自振空化器连通， 自振空化器通过管道与贮罐连通； 所述壳聚糖溶液在自振空化装置中进行自振空化降解的工艺流程是:将壳聚糖溶液放 在贮罐中，并通过循环水箱进行恒温，壳聚糖溶液通过栗输送到自振空化器进行空化降解， 通过阀门调节入口压力，并通过压力表监控压力，经自振空化降解后的壳聚糖溶液回流到 贮罐中； 壳聚糖溶液在自振空化装置中进行空化降解的工艺条件是： Φ 入口压力:〇.l-〇.6MPa; ② 温度：30-70°C; ③ pH:3-5; ?溶液浓度:〇.5-5g/L; ⑤降解时间:〇.5-10h，根据对产物平均相对分子质量的不同要求而定。
[0010] 所述自振空化器是具有中空部分的管状结构，沿物料的流动方向，自振空化器的 中空部分分别为第一圆孔段、第二圆孔段、第三圆孔段、喇叭口段和第四圆孔段，所述第一 圆孔段直径D1与第二圆孔段D2的比值为1.5~3.5,第二圆孔段D2与第三圆孔段D3的比值为 1.5 ~5〇
[0011] 本发明之一种利用自振空化制备低聚壳聚糖方法的有益效果是:本发明方法通过 将高分子量壳聚糖加入溶剂中溶解制成的壳聚糖溶液本身自振空化效应对高分子量壳聚 糖进行降解来制备低聚壳聚糖，具有简便易行、能耗低、效率高等特点;本发明的降解率与 现有水力空化装置(文丘里管）制备低聚壳聚糖的降解率相比有明显的提高，至少提高40% 以上，具有大规模工业应用的优势。
[0012] 其原理如下：自振空化的产生是用一个长度为L、直径为D2的风琴管式谐振腔作为 振荡放大器，谐振腔入口与直径为D1的来流管相连，（D1/D2) 2构成谐振腔的入口收缩断面。 谐振腔的下部与直径为D3的出口断面相连，（D2/ D3)2构成谐振腔的出口收缩断面。出口收 缩断面既是自激励机构，又是反馈机构。当稳定流体通过时，其收缩面既能使流体产生初始 压力激动，又能将压力激动反馈回谐振腔，形成反馈压力振荡。根据瞬态流理论，如果压力 激动的频率与谐振腔的固有频率匹配，反馈的压力振荡能得到放大，从而在谐振腔内产生 流体共振，形成驻波，射流剪切层内涡流变成大结构分离环状涡流，而空化作用产生的空化 泡在这种环境下可以充分的长大，溃灭时产生的能量更高，从而有效增强空化作用。且射流 的剪切作用也有助于壳聚糖的降解，效率比之水力空化有很大的提升。
【附图说明】
[0013] 图1:本发明之自振空化装置结构示意图。
[0014] 图2:本发明之自振空化器结构示意图。
[0015]图中：1-|￡罐，2-栗，3-压力表，4-自振空化器，41-第一圆孔段，42-第二圆孔段， 43-第三圆孔段，44-喇叭口段，45-第四圆孔段，5-恒温水浴循环水箱，6-阀门。
【具体实施方式】
[0016]实施例:一种利用自振空化制备低聚壳聚糖方法，包括以下步骤： 第一步:壳聚糖溶解:将高分子量壳聚糖加入溶剂中溶解制成壳聚糖溶液，所述的溶剂 为无机酸水溶液、有机酸水溶液或偏酸性的缓冲溶液之中的一种，其中，所述的无机酸水溶 液或有机酸水溶液的