一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂及其制备方法，在制备宽温度高活性稀土脱硝催化剂时添加了润滑、粘结、脱模剂及高活性4A分子筛、硅灰、钛酸铝等，采用强力混炼机依次有序的多步混料，混炼均匀的泥料经陈腐、预过滤挤出二次陈腐，通过真空挤出成型、干燥和煅烧，制备得到宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂。本发明制备的脱硝催化剂，能良好的适应于250～400℃工况下固定源锅炉烟气的脱硝，且活性优于常规的钒钨钛系脱硝催化剂，能较好的适应于当前燃煤机组高尘烟气脱硝领域的应用并能减少或解决常规含钒废催化剂回收问题。
【专利说明】
一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种稀土脱硝催化剂，尤其涉及一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]为进一步降低燃煤电厂污染物排放量，2015年12月2日，国务院常务会议决定在全国燃煤电厂实施超低排放。为贯彻落实会议精神，环境保护部、国家发展和改革委员会、国家能源局印发了《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》，具体指导燃煤电厂超低排放工作。
[0003]在超低排放的推进过程中，如何统筹协调好节能、减碳、节水以及其它常规污染物控制之间的相互关系，是切实提升超低排放综合效益的关键，但该问题目前尚未得到系统评估和全盘考虑。目前，主流的降低NOx排放方法是，增加一层催化剂，这样会导致系统阻力、空气预热器阻力提高，SO2向SO3的转化率上升，气溶胶排放增加，导致氨逃逸增大、腐蚀及堵塞现象增加等。要解决既能减少氮氧化物的排放，又要尽量避免氨逃逸和三氧化硫排放增加等现象，同时又要考虑运行成本降低问题。
[0004]传统的钒钛系脱硝催化剂，活性温度窗口较窄(320?400°C)，运行过程中易受SO2中毒，低温下活性较低，且易产生硫铵，堵塞催化剂孔及空预器及下游设备，造成系统压降较大，增加引风机的用电成本等不利因素。现有的专利大部分是从原料、配方上加以改进，调整催化剂中的结构助剂、粘结剂，调节催化剂的孔径，改进脱硝系统的吹灰方式等，都不能有效的减少催化剂的失活及废弃催化剂处置问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服上述不足之处，提供了一种本宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂的制备方法，特别适用于锅炉工况变化大，负荷调整频繁的燃煤锅炉，能有效消除含钒废催化剂的回收、处置难题。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂，其特征在于该脱硝催化剂由以下组分:二氧化钛、硅灰、钛酸铝、氧化镁氢氧化钾、硝酸铈、偏钨酸铵、氧化钇、4A分子筛、碳纤维、氧化铝纤维、助剂经过催化剂泥料捏合，催化剂泥料陈腐，催化剂泥料挤出成型，催化剂成型湿坯干燥、煅烧工序制备而成;所述组分中，二氧化钛的重量份为50?60份、娃灰为30?40份、钛酸铝为15?20份、氧化镁为3?5份、氢氧化钾为0.5?0.8份、硝酸铺为3?10份、偏妈酸钱为3?5份、氧化乾为3?5份、4A分子筛为10?15份，碳纤维为12?15份，氧化铝纤维为5?8份，助剂为3?10份。
[0007]2.根据权利要求1所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂，其特征是所述助剂包括粘结剂、保水剂、润滑剂、脱模剂、造孔剂，所述粘结剂为甲基纤维素，所述保水剂为聚氧化乙烯，所述润滑剂为硬脂酸，所述脱模剂为单乙醇胺，所述造孔剂为木浆棉。
[0008]作为优选，所述助剂包括粘结剂、保水剂、润滑剂、脱模剂、造孔剂，所述粘结剂为甲基纤维素，所述保水剂为聚氧化乙烯;平均分子量位360?400万，0.5%水溶液粘度为150?mPa.s，所述润滑剂为硬脂酸，所述脱模剂为单乙醇胺，所述造孔剂为木浆棉。
[0009]上述稀土脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤:
(I)活性溶液的制备:按比例称取3?10份硝酸铈，升温至70?950C，将称取的硝酸铈粉体溶于水溶液中，所配置的硝酸铺水溶液浓度为0.35?1.20g/mL，60°C保温备用；
(2 )泥料捏合:1 )称取二氧化钛25?30份，在其中加入氧化钇、硅灰、钛酸铝、4A分子筛、润滑剂、吸附剂；用20%氨水调节泥料pH、并添加的去离子水，让粉料占总重量的比为0.4?0.6，搅拌捏合20min左右，捏合过程中，通过添加少量去离子水、pH调节剂，调节泥料水分目标值、pH目标值；
ii)二次称取25?30份T1添加至步骤i)所制得的泥料中，再添加偏钨酸铵、少量pH调节剂和去离子水，调节泥料PH目标值，盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95°C以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分，调节泥料水分目标值至泥料呈颗粒状；
iii)边搅拌边依次添加碳纤维、氧化铝纤维，氧化镁、氢氧化钾、I?3份造孔剂、步骤I)所制得的活性溶液，再添加少量PH调节剂、去离子水，调节泥料水分目标值、pH目标值，搅拌15min左右；
iv)添加少量的粘结剂及保水剂及脱模剂，再添加少量PH调节剂、去离子水，调节泥料水分目标值、pH目标值，搅拌I Om i η以上；
V) 二次添加粘结剂及保水剂，再添加少量PH调节剂、去离子水，调节泥料水分目标值、pH目标值，搅拌1min以上；
(3)—次陈腐:将混炼好的泥料，用带内衬塑料薄膜的编织袋密封保存，陈腐；
(4 )预过滤挤出:将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，过滤挤出成泥砖。
[0010](5) 二次陈腐:将步骤(4)制得的泥砖，二次陈腐；
(6)成型挤出:在前端装有SCR成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，得到具有多孔矩阵排列、长管状的催化剂成型湿坯；
(7)干燥-煅烧:将步骤(6)得到的催化剂成型湿坯，转移至铝合金托盘上，用带海绵的玻璃钢材质的盒盖包装好，进行二次干燥后，再行窑炉煅烧。
[0011](8)切割、端面硬化:将步骤(7)煅烧出来的催化剂成品进行定长度切割，放入端面硬化液中进行端面硬化，最终得到宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂。
[0012]作为优选，所述载体二氧化钛为锐钛矿型，比表面积80?90m2/g，平均粒径<2mi。
[0013]作为优选，所述产品几何尺寸为150xl50x(500?1250)mm，孔径为5?8mm，内壁厚
0.7?1.2mm，几何比表面积为360?700m2/m3。作为优选，所述水溶液中含有助溶剂草酸。
[0014]作为优选，所述pH调节剂为20%体积浓度的氨水。
[0015]作为优选，所述步骤(2)所述的泥料捏合(i)泥料水分目标值38?45%，pH目标值7.8?9.4 ；所述的泥料捏合(ii)泥料水分目标值25?28%，pH目标值7.8?8.5 ；所述的泥料捏合(iii)泥料水分目标值29?34%，pH目标值8.1?9.2;所述的泥料捏合(i v)泥料水分目标值29?34%，pH目标值8.I?9.2。
[0016]作为优选，所述步骤(2)所述的泥料捏合(V)泥料水分目标值28?32%，pH目标值8.1?9.0，挤出力塑性1700?2200叱
[0017]作为优选，所述步骤(3)中，一次陈腐24h以上。
[0018]作为优选，所述步骤(4)中，预过滤挤出机滤网采用网孔规格为1.0x4mm或0.8x3mm的不锈钢滤网。
[0019]作为优选，所述步骤(5)中，二次陈腐时间24h以上。
[0020]作为优选，所述步骤(6)中，前端装有成型模具的真空挤出机控制条件为:挤出压力3?6MPa，挤出温度<35°C，真空度_0.093?0.095MPa。
[0021 ]作为优选，所述步骤(7)中，控制温度从25?60 V按梯度递增，湿度从95?20%按梯度递减进行一次干燥;将经过一次干燥的催化剂坯料进行二次干燥，二次干燥温度控制60?65°C，干燥周期10?24h;将二次干燥后的催化剂坯料进行煅烧，煅烧过程温度从110?600 0C按梯度递增，煅烧时间为25?34h。
[0022]作为优选，所述步骤(8)中，切割时先把催化剂两端变形的孔切掉，端面硬化液采用硫酸铝、硝酸铈、偏钨酸铵构成的活性成分溶液浸泡，溶液密度1.26左右，浸入高度20?25mm0
[0023]本发明具有如下优点:使用该方法制备的多孔式脱硝催化剂可适用于250?400°C锅炉烟气的脱硝，特别适用于锅炉工况变化大，负荷调整频繁的燃煤锅炉，其活性优于常规的钒钨钛系脱硝催化剂，能有效消除含钒废催化剂的回收、处置需专业经许可的单位特许经营回收处置，失活的废催化剂危废处理难题。此外，本发明制备的脱硝催化剂失活后还可以再生，能显著降低脱硝系统的运行费用，降低了使用成本和处理处理成本。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
[0025]实施例1:稀土脱硝催化剂由以下步骤制备而成:
1.原料准备:本发明以钛酸铝、硅灰、二氧化钛为载体，以氧化钇、硝酸铈等为主活性成分，以氧化镁、氢氧化钾、偏钨酸铵、氧化铝纤维等为助活性成分，以4A分子筛、碳纤维、氧化铝纤维等为结构强度增强剂。其中二氧化钛的重量份为60?70份、硅灰为30?40份、钛酸铝为15?20份、氧化镁为3?5份、氢氧化钾为0.5?0.8份、硝酸铺为3?10份、偏妈酸钱为3?5份、氧化乾为3?5份、4A分子筛为1?15份，碳纤维为12?15份，氧化招纤维为5?8份，助剂为3?10份。
[0026]助剂助剂包括粘结剂、保水剂、润滑剂、脱模剂、造孔剂、吸附剂，其中以甲基纤维素为粘结剂、以聚氧化乙烯为保水剂，以硬脂酸为润滑剂，以单乙醇胺为脱模剂，以乳酸为吸附剂，以木浆棉为造孔剂。甲基纤维素可以为羧甲基纤维素铵盐，1%水溶液粘度为6000?10000 mPa-s；造孔剂是使材料中增加孔洞结构的添加剂，一般为易分解为气体的物质。如淀粉、碳酸氢铵、PMMA微球等。脱模剂使物体表面易于脱离、光滑及洁净。如硅油、硅酯、聚乙二醇、低分子聚乙烯等。另外，准备助溶剂草酸少量，PH调节剂氨水足量备用。
[0027]2.活性溶液的制备:称取7份硝酸铈，升温至70?95 V，加I份助溶剂草酸，将称取的硝酸铈粉体溶于水溶液中，所配置的硝酸铈溶液浓度为0.75g/mL，60°C保温备用。
[0028]3.泥料捏合:称取25份工业级二氧化钛粉，40份硅灰、20份钛酸铝、3份氧化钇，10份4A分子筛，I份润滑剂硬脂酸、I份吸附剂乳酸，所述载体二氧化钛为锐钛矿型，比表面积80?90m2/g，平均粒径<2μπι;所用4A分子筛为球状4A分子筛；按去离子水:粉料重量比为0.4?0.6，加入去离子水，添加pH调节剂20%氨水，添加的量以泥料7.8?9.2为宜，搅拌捏合20min左右，制得泥料水分42%左右，pH目标值9.0 ； 二次称取25份工业级二氧化钛粉、5份偏钨酸铵添加至制得的泥料中，添加20%氨水，调节泥料pH值8.6左右，搅拌至温度95°C以上，然后蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，泥料水分26?27.5%，pH值8.2左右；边搅拌搅拌并依次添加造孔剂木浆棉I份，碳纤维13份、8份氧化铝纤维、5份氧化镁、0.6份氢氧化钾，以及步骤I所制得的活性溶液，并用20%氨水调节泥料pH，搅拌15min左右，泥料水分29?32%，pH值8.5?9.0;添加保水剂聚氧化乙烯I份、粘结剂甲基纤维素I份，脱模剂单乙醇胺I份，搅拌1min以上，所制得泥料水分29?32%，pH值8.1?9.2，再添加保水剂聚氧化乙烯I份、粘结剂甲基纤维素I份搅拌1min以上，所制得泥料水分28?32%，pH目标值8.1?9.0，挤出力塑性1700?2200N。
[0029]4.泥料陈腐:将混炼好的泥料，用内衬塑料薄膜的编制袋密封保存，陈腐24h以上；将陈腐好的泥料用预过滤挤出机泥砖并二次陈腐24h以上;预过滤挤出机滤网采用网孔规格为1.0x4mm或0.8x3mm的不锈钢滤网。
[0030]5.泥料挤出成型:在前端装有SCR成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，得到以矩阵排列方式多孔排列、长管状的催化剂成型湿坯备用。成型挤出所采用的SCR成型模具，孔为四方孔，孔径为7.1mm，内壁厚1.1mm，方形外框宽156?158_，孔数18x18;前端装有SCR成型模具的真空挤出机控制条件为:挤出压力3?6MPa，挤出温度<35°C，真空度-0.093?0.095MPao
[0031]6.成型湿坯干燥、煅烧:将成型好的催化剂成型湿坯，转移至铝合金托盘上，用有海绵的玻璃钢盒盖包装好进行一次干燥，控制温度从25?60 °C按梯度递增，湿度从95?20%按梯度递减，一次干燥周期约12天;二次干燥温度控制60?65°C，干燥周期10?24h;将二次干燥后的催化剂坯料进行煅烧，煅烧过程温度从110?600°C按梯度递增，煅烧时间为25?34h0
[0032]7.切割及端面硬化:煅烧出来的催化剂成品进行定长度切割，并端面硬化，硬化高度20?25mm。最终得到宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂。切割时先把催化剂两端变形的孔切掉，端面硬化液采用硫酸铝、硝酸铈、偏钨酸铵构成的活性成分溶液浸泡，溶液密度1.26左右，浸入高度20?25mm。端面硬化液可以采用的配比是:硫酸铝70?80份、硝酸铈为3?10份、偏妈酸钱为3?5份。
[0033 ] 得到多孔状的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂材料长150mm、宽150mm、高800mm，孔径为7.3mm，内壁厚1.1mm。用于250?400°C的固定源锅炉烟气中，10个月的使用表明，催化剂孔无堵塞现象，系统压降较小，无SO2中毒现象。250°C低温下活性高，脱硝效果明显。综合计算结果显示处理成本较现有技术大为降低。
[0034]实施例2
制备工艺流程与实例I基本相同，其中各成分及其配比如下:二氧化钛的重量份为60份、硅灰为35份、钛酸铝为18份、氧化镁为4份、氢氧化钾为0.8份、硝酸铈为9份、偏钨酸铵为5份、氧化钇为3份、4A分子筛为12份、碳纤维为13份、氧化铝纤维为6份，助剂为10份，其中聚氧化乙烯变为4份、甲基纤维素2份，硬脂酸I份，单乙醇胺I份，乳酸I份，木浆棉I份，最终泥料水分控制在29?30%。
[0035]SCR成型模具换成圆形孔，孔径为6.4mm，内壁厚1.0mm，方形外框宽156?158mm，孔数18x18，挤出压力4?5.0MPa左右。
[0036]得到多孔状的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂材料长160mm、宽160mm、高1000mm，孔径为6.5mm，内壁厚1.1mm。用于250?400°C的固定源锅炉烟气中，10个月的使用表明，催化剂孔无堵塞现象，系统压降较小，无SO2中毒现象。250°C低温下活性高，脱硝效果明显。综合计算结果显示处理成本较现有技术大为降低。
[0037]实施例3
制备工艺流程与实例I基本相同，其中各成分及其配比如下:二氧化钛的重量份为55份、硅灰为30份、钛酸铝为15份、氧化镁为3份、氢氧化钾为0.8份、硝酸铈为4份、偏钨酸铵为3份、氧化钇为3份、4A分子筛为12份、碳纤维13份、氧化铝纤维为8份，助剂为5份，其中甲基纤维素1.7份、聚氧化乙烯I份，硬脂酸I份，单乙醇胺0.5份，乳酸0.3份，木浆棉0.5份。
[0038]SCR成型模具换成六形孔，孔径为6.6mm，内壁厚1.0mm，方形外框宽156?158mm，孔数18x18，挤出压力5.6MPa。
[0039]得到多孔状的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂材料长139mm、宽139mm、高1250mm，孔径为6.7mm，内壁厚1.0mm。用于250?400 °C的固定源锅炉烟气中，1个月的使用表明，催化剂孔无堵塞现象，系统压降较小，无SO2中毒现象。250°C低温下活性高，脱硝效果明显。综合计算结果显示处理成本较现有技术大为降低。
【主权项】
1.一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂，其特征在于该脱硝催化剂由以下组分:二氧化钛、娃灰、钛酸铝、氧化镁氢氧化钾、硝酸铺、偏妈酸钱、氧化乾、4A分子筛、碳纤维、氧化铝纤维、助剂经过催化剂泥料捏合，催化剂泥料陈腐，催化剂泥料挤出成型，催化剂成型湿坯干燥、煅烧工序制备而成;所述组分中，二氧化钛的重量份为60?70份、硅灰为30?40份、钛酸铝为15?20份、氧化镁为3?5份、氢氧化钾为0.5?0.8份、硝酸铺为3?10份、偏妈酸钱为3?5份、氧化乾为3?5份、4A分子筛为10?15份，碳纤维12?15份，氧化招纤维为5?8份，助剂为3?10份。2.根据权利要求1所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂，其特征是所述助剂包括粘结剂、保水剂、润滑剂、脱模剂、造孔剂，所述粘结剂为甲基纤维素，所述保水剂为聚氧化乙烯，所述润滑剂为硬脂酸，所述脱模剂为单乙醇胺，所述造孔剂为木浆棉。3.—种制备权利要求2所述宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂制备方法，其特征是该方法包括以下步骤: (1)泥料捏合: 取二氧化钛、硅灰、钛酸铝、氧化钇、偏钨酸铵、4A分子筛、润滑剂、吸附剂，用20%氨水调节泥料PH，并添加的去离子水搅拌，搅拌捏合过程中，添加碳纤维、氧化铝纤维、氧化镁、氢氧化钾、造孔剂，硝酸铈水溶液，再添加粘结剂及保水剂及脱模剂，同时通过蒸发及添加去离子水、pH调节剂来调节泥料水分目标值、pH目标值； (2)陈腐:将混炼好的泥料，用带内衬塑料薄膜的编织袋密封保存，陈腐； (3)预过滤挤出:将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，过滤挤出成泥砖，对泥砖进行二次陈腐； (4)成型挤出:将泥砖放入前端装有成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，得到催化剂成型湿坯； (5)干燥-煅烧:将催化剂成型湿坯，转移至铝合金托盘上，用带海绵的玻璃钢材质的盒盖包装好，进行干燥后，再行窑炉煅烧;煅烧出来的催化剂成品进行定长度切割，放入端面硬化液中进行端面硬化，最终得到宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂。4.根据权利要求1所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂，其特征是所述载体二氧化钛为锐钛矿型，比表面积80?90m2/g，平均粒径<2mi。5.根据权利要求3所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂制备方法，其特征是所述硝酸铈水溶液中含有助溶剂草酸。6.根据权利要求3所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂制备方法，其特征是所述pH调节剂为20%体积浓度的氨水。7.根据权利要求3所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂制备方法，其特征是所述步骤(2)所述的泥料捏合泥料水分目标值28?32%，？!1目标值8.1?9.0。8.根据权利要求3所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂制备方法，其特征是所述步骤(3)中，一次陈腐24h以上；所述步骤(4)中，预过滤挤出机滤网采用网孔规格为1.0x4mm或0.8x3mm的不锈钢滤网；所述步骤(3)中，二次陈腐时间24h以上，所述步骤(4)中，所述前端装有成型模具的真空挤出机控制条件为:挤出压力3?6MPa，挤出温度<35°C，真空度-0.093 ?0.095MPa。9.根据权利要求3所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂制备方法，其特征是所述步骤(5)中，控制温度从25?60°C按梯度递增，湿度从95?20%按梯度递减进行一次干燥;将经过一次干燥的催化剂坯料进行二次干燥，二次干燥温度控制60?650C，干燥周期10?24h;将二次干燥后的催化剂坯料进行煅烧，煅烧过程温度从110?600 V按梯度递增，煅烧时间为25?34h。10.根据权利要求3所述的一种宽温度高活性新型稀土脱硝催化剂制备方法，其特征是所述步骤(5)中，切割时先把催化剂两端变形的孔切掉，端面硬化液采用硫酸铝、硝酸铈、偏钨酸铵构成的活性成分溶液浸泡，溶液密度1.26左右，浸入高度20?25mm。
【文档编号】B01D53/86GK106076406SQ201610418613
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610418613.6, CN 106076406 A, CN 106076406A, CN 201610418613, CN-A-106076406, CN106076406 A, CN106076406A, CN201610418613, CN201610418613.6
【发明人】吴道君, 周守洪, 李军营, 杨晓波, 葛成敏
【申请人】湖北神雾热能技术有限公司