一种氢传感器用壳聚糖质子交换膜的制备方法

专利名称：一种氢传感器用壳聚糖质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明属于氢传感器领域，特别涉及一种氢传感器用壳聚糖质子交换膜的制备方法。
背景技术：
在传统能源日益耗尽和环境问题突出的今天，清洁可再生的氢能源被广泛应用于 工业生产和日常生活。然而，氢气泄漏和由氢引起的材料失效产生的安全问题则必须 考虑。
固体电解质氢传感器(solid electrolyte hydrogen sensor)是一类以质子交换膜为电 解质的便携式在线检测氢的电化学传感器。作为传感器的核心部件，质子传导载体质 子交换膜必须具有优越的热稳定性和质子导电性。目前用于氢传感器领域的质子交换 膜，是美国杜邦公司的Nafion系列质子交换膜，该质子交换膜的生产过程复杂，价格 昂贵，选择透过性较差，高温和低湿度条件下工作性能差，需利用水作为介质来传导 质子。
壳聚糖[(l， 4)-2氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖]，是甲壳素脱乙酰基的产物。它不溶于 水，易溶于弱酸(乙酸)；具有良好的成膜性、保湿性等特点。壳聚糖分子上的环状 结构保证了壳聚糖膜的热/化学稳定性，以及足够的力学性能。壳聚糖分子链上具有众 多的羟基和氨基，易于对其进行化学改性；同时羟基和氨基存在使壳聚糖膜具有制备 成高性能质子膜的潜力。目前对壳聚糖进行酸化处理制备质子交换膜在燃料电池领域 有所研究，而对用于氢传感器壳聚糖高性能质子交换膜的制备还未见报道。

发明内容
本发明的目的是提出一种采用壳聚糖作为氢传感器用质子交换膜的制备方法。本 发明将壳聚糖溶于乙酸溶液，采用浇铸制膜工艺制备壳聚糖膜，通过掺杂乙酸铵在壳 聚糖化合物中引入氨基官能团实现质子的传导的目的。本发明的壳聚糖质子交换膜材 料来源广泛，加工工艺简单，生产成本低廉，对环境友好，质子选择透过性好。
本发明的制备步骤如下 (1)常温常压下，在浓度为1% 10% (V/V)的乙酸溶液中加入壳聚糖粉末，每100ml乙酸溶液加入0.5 2g壳聚糖，充分搅拌制成壳聚糖乙酸溶液；
(2) 向上述搅拌均匀的壳聚糖乙酸溶液添加质量百分数为10%~50%的乙酸铵， 继续搅拌12~24小时至溶液均匀；
(3) 采用浇铸法制膜工艺，将搅拌好的溶液移入聚四氟乙烯容器，室温下自然 蒸发形成乙酸铵/壳聚糖膜，移入干燥器进一步干燥。
所述壳聚糖粉末是分子量为4 6万，脱乙酰度为80 95%的壳聚糖。 其浇注在聚四氟乙烯容器中的壳聚糖膜厚度为120 370pm。壳聚糖质子交换膜 厚度取决于采用浇铸制膜工艺移入聚四氟乙烯容器中溶液的体积量。
本发明质子交换膜制备方法的优点在于(l)壳聚糖是虾壳、蟹壳等水产工业产生 的固体废弃物甲壳素经脱乙酰基的产物，将其加工制作成氢传感器的质子交换膜可以 节约资源，变废为宝，充分利用自然资源的手段，同时使生产成本得以降低；(2)作为 质子交换膜的制备工艺简单，易实现产业化批量生产；(3)壳聚糖质子交换膜制备过程 中，不涉及有害的物质的产生，对环境友好；(4)壳聚糖质子交换膜作为生物材料易降 解，是一种很好的环保材料。(5)乙酸铵/壳聚糖质子传导性能优异。


图1是乙酸铵含量40wt。/。的壳聚糖的质子交换膜在25'C 6(TC条件下的质子传 导率曲线图。
图2是乙酸铵含量10。/。 50wt。/。的壳聚糖质子交换膜25'C条件下的质子传导率曲线。
具体实施例方式
实施例1制40wt。/。乙酸铵/壳聚糖质子交换膜
常温常压下，将分子量为5万，脱乙酰度为90X的lg壳聚糖粉末放入浓度为l X(V/V)的100ml乙酸溶液充分搅拌，再将40wt。/。乙酸铵添加入上述搅拌均匀的壳聚 糖乙酸溶液，继续搅拌24小时至均匀。采用浇铸制膜工艺制膜，室温下自然蒸发成 膜，移入干燥器进一步干燥，制的膜厚度为140pm。
切取面积lcn^壳聚糖质子交换膜，采用Schlumberger 1255频谱响应分析仪进行 阻抗测试，频率范围1Hz~1x106Hz，电压幅值为士5mV。在30'C的质子传导率是 3.22xl(T4，在40。C的质子传导率4.64xl(T4，在50。C的质子传导率是9.13xl(T4，在60°C 的质子传导率是1.24xl(T3。
40wt。/Q乙酸铵/壳聚糖质子交换膜在温度25。C 60。C的质子传导率曲线如图l所示。
实施例2制10wt。/。乙酸铵/壳聚糖质子交换膜
常温常压下，将分子量为4万，脱乙酰度为90%的1.5g壳聚糖粉末放入浓度为1 X(V/V)的100ml乙酸溶液充分搅拌，再将10wt。/。乙酸铵添加入上述搅拌均匀的壳聚 糖乙酸溶液，继续搅拌24小时至均匀。采用浇铸制膜工艺制膜，室温下自然蒸发成 膜，移入干燥器进一步干燥，制的膜厚度为14(Vm。
切取面积lcn^壳聚糖质子交换膜，采用Schlumberger 1255频谱响应分析仪进行 阻抗测试，频率范围lHz~lxl06Hz，电压幅值为士5mV。 10wt。/。乙酸铵壳聚糖质子交 换膜不同温度下的质子传递率如表1所示
表1 10wt。/。乙酸铵/壳聚糖质子交换膜的质子传递率 膜厚 不同温度质子传导率
30°C 40°C 50 °C 60 °C
140拜 i.49xi()-82.87xl(T88.63xl(T8 3.13><10-7
实施例3制50wt。/。乙酸铵/壳聚糖质子交换膜
常温常压下，将分子量为6万，脱乙酰度为90X的2g壳聚糖粉末放入浓度为1 X(V/V)的100ml乙酸溶液充分搅拌，再将50wt。/。乙酸铵添加入上述搅拌均匀的壳聚 糖乙酸溶液，继续搅拌24小时至均匀。采用浇铸制膜工艺制膜，室温下自然蒸发成 膜，移入干燥器进一步千燥，制的膜厚度为140pm。
切取面积lcn^壳聚糖质子交换膜，采用Schlumberger 1255频谱响应分析仪进行 阻抗测试，频率范围1Hz~1x106HZ，电压幅值为士5mV。 50wt。/。乙酸铵壳聚糖质子交 换膜不同温度下的质子传递率如表2所示
表2 50wt。/。乙酸铵/壳聚糖质子交换膜的质子传递率 膜厚 不同温度质子传导率
30°C 40 °C 50 。C 60 。C
140"mi.83xl0-75.23xl0-71.62xl0'6 5.65xl(T6
10wt。/。 50wt。/。乙酸铵/壳聚糖质子交换膜25'C的质子传导率曲线如图2所示。图2表明乙酸铵/壳聚糖质子交换膜的质子传导性能与添加乙酸铵的质量百分含量有关， 40wt。/。乙酸铵的添加可以使质子交换膜的质子传导率达到最大。
权利要求
1、一种氢传感器用壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下(1)常温常压下，在体积浓度为1％～10％的乙酸溶液中加入壳聚糖粉末，每100ml乙酸溶液加入0.5～2g壳聚糖，充分搅拌制成壳聚糖乙酸溶液；(2)向上述搅拌均匀的壳聚糖乙酸溶液添加质量百分数为10％～50％的乙酸铵，继续搅拌12～24小时至溶液均匀；(3)采用浇铸法制膜工艺，将搅拌好的溶液移入聚四氟乙烯容器，室温下自然蒸发形成乙酸铵/壳聚糖膜，移入干燥器进一步干燥。
2、 根据权利要求1所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述壳 聚糖粉末是分子量为4 6万，脱乙酰度为80 95%的壳聚糖。
3、 根据权利要求1所述的壳聚糖质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述形 成乙酸铵/壳聚糖膜的厚度为120 37(Him。
全文摘要
本发明公开了一种氢传感器用壳聚糖质子交换膜的制备方法。将分子量4～6万脱乙酰度80％～95％壳聚糖粉末加入浓度为1％～10％(V/V)的乙酸溶液中，充分搅拌均匀后，再向上述壳聚糖乙酸溶液加入1％～70wt％乙酸铵，继续搅拌12～24小时至溶液均匀。采用浇铸法制膜工艺，将搅拌好的溶液移入聚四氟乙烯容器，室温下自然蒸发成膜，移入干燥器进一步干燥。25℃乙酸铵/壳聚糖质子交换膜的质子传导率为1×10^-8～4×10^-4Scm^-1。本发明的壳聚糖质子交换膜材料来源广泛，加工工艺简单，生产成本低廉，对环境友好，质子选择透过性好。
文档编号C08L5/00GK101418080SQ20081022650
公开日2009年4月29日 申请日期2008年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者乔利杰, 杜晋峰, 洋 白, 褚武扬 申请人:北京科技大学