一种木质素燃料电池质子交换膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及燃料电池质子交换膜领域，具体涉及一种木质素燃料电池质子交换膜 及制备方法。
【背景技术】
[0002] 质子交换膜是质子交换膜燃料电池（PEMFC)中的关键部件之一，是一种致密的质 子选择透过的功能膜，起着分隔燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应作用，同时也起着 传导质子对电子绝缘的作用。现今投入商业化生产和应用的质子交换膜大多是含氟类的高 分子质子交换膜，该类质子交换膜具有较好的质子电导性和力学性能，但也存在生产成本 高，生产工艺复杂，不耐高温，使用寿命较短，污染环境严重等重要缺陷。随着今后燃料电池 的大量发展和普及使用，质子交换膜的用量也将会大幅度增加，但其高昂的成本，不可再生 原材料的缺乏和废弃后对环境的污染将成为限制燃料电池广泛应用的关键问题，因而，质 子交换膜的成本、原材料选择和环保性也成为衡量质子交换膜综合性能的重要指标。针对 目前质子交换膜存在的问题，人们提出了非氟和非全氟质子交换膜，但其制备的材料依然 是通过合成而得到的高分子聚合物，成本高昂，工艺复杂，材料来源少的问题同样没有得到 解决，因此对燃料电池的发展和应用帮助有限。
[0003] 中国专利公开号为CN102174258A公开了一种含全氟磺酸的聚醚砜类质子交换 膜及其制备方法，该质子交换膜材料是聚芳醚砜主链和1，1，2,2_四氟-2-(l，l，2,2-四 氟-2-苯乙氧基）乙烷磺酸侧链的聚合物，具有低溶胀、高质子传导率的优点，但存在成本 高、材料来源少、工艺复杂且对环境有污染的缺陷。
[0004]中国专利公开号为CN103236557A公开了一种质子交换膜及其制备方法，该质子 交换膜为聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜（PB0/PPA)，具有制备工艺简单，易于控 制，在高温下质子传导率较高的优点，但其高昂的材料成本和对环境有污染的缺陷同样不 适于燃料电池的大规模应用。
[0005]中国专利公开号为CN103715438A公开了一种纳米复合质子交换膜及其制备方法 和应用，该纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质 子交换膜，具有优良的质子导电性能，适合在高温无水条件下使用，但同样由于其高昂的材 料成本，不适于燃料电池的大规模应用。
[0006]中国专利公开号为CN102477162A公开了一种质子交换膜的制备方法，该质子交 换膜具有高电导率和良好的耐高温性能，但同样存在成本高、材料来源少、工艺复杂且对环 境有污染的缺陷。
[0007]根据上述，现有的质子交换膜存在成本高、材料来源少和对环境有污染的缺陷，因 此，开发一种具有低廉的成本，材料来源丰富，对环境无污染，同时具有高质子电导率、成膜 简单的质子交换膜成为推动燃料电池大规模市场应用的关键。
【发明内容】
[0008] 本发明针对目前子交换膜存在成本高、材料来源少和对环境有污染的缺陷，提供 一种木质素燃料电池质子交换膜，与其它燃料电池质子交换膜相比，由于采用植物中大量 存在的木质素作为主要材料，因而来源丰富，成本低廉，且易生物降解，不污染环境，并且经 过特殊处理制成质子交换膜，质子电导性好、力学性能好。
[0009] 本发明进一步的目的是提供一种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法，该方法 通过溶胀、还原、磺化、交联、制模等工艺制得质子交换膜，得到的质子交换膜具有优异的质 子电导性和力学性能，满足质子交换膜在燃料电池上的应用，且能大规模工业化生产，质量 稳定，适合燃料电池对的推广应用。
[0010] 本发明一种木质素燃料电池质子交换膜，其特征在于含有通过溶胀、还原、磺化处 理的改性木质素，其原料重量份组成如下： 木质素 65-75份， 导电树脂 15-25份， 质子导电辅助剂 10-20份， 增塑剂 3-6份， 其中所说的木质素为由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素、愈创木基 丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素中的一种或两种；所说的导电树脂为聚醚砜、聚 醚醚酮、聚苯并咪唑、聚砜、聚酰亚胺中的一种或多种；所说的质子导电辅助剂为磷钨酸、硅 钨酸、磷酸锆、磷钥酸、硫酸氢铯中的一种或多种；所说的增塑剂为丙三醇。
[0011] 本发明一种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法，其具体制备步骤如下： 1)溶胀：将65-75重量份的木质素、20-30重量份的甲基溶纤剂、100-150重量份的蒸 馏水加入到反应釜中，以120-150r/min的速度搅拌，升温到80-90°C，溶胀2-3h ; 2)还原：在步骤1)中溶胀的木质素中加入5-10重量份的还原剂，保持搅拌速度不变， 降温到55-60°C，进行还原反应l_2h ; 3)磺化：在步骤2)得到的还原后的木质素溶液中加入20-30重量份的磺化剂，保持搅 拌速度不变，温度不变，进行磺化反应〇.5-lh后，进行蒸馏，得到磺化木质素； 4)交联：将步骤3)得到的磺化木质素与10-20重量份的质子导电辅助剂、5-10重量份 的交联剂、3-6重量份的增塑剂在高混机中混合均匀后，采用双螺杆挤出进行交联反应，并 采用热压法制备得到厚度小于1mm的薄膜； 5)制模：将15-25重量份的导电树脂溶解在溶剂中，制成溶液，将该溶液均匀涂覆在步 骤4)得到的膜的两侧，烘干后得到质子交换膜。
[0012] 在上述一种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法中，其中所述的还原剂为疏基 乙醇、硫化钠、硫化钾、硫代硫酸钠中的一种或多种。
[0013] 在上述一种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法中，其中所述的磺化剂为浓硫 酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫中的一种或多种。
[0014] 在上述一种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法中，其中所述的交联剂为过氧 化苯甲酰、丙三醇、乙二醇、乙二酸、硼酸中的一种或多种。
[0015] 在上述一种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法中，其中所述的溶剂为二甲基 酰胺、乙二胺、异丙醇中的一种或多种。
[0016] 木质素不仅具有来源广泛，成本低廉，可再生，环保的优点，而且木质素由芳香醇 聚合而成，能通过磺化接枝多个磺酸基，且能形成固定的质子传导通道，从而具有较好的质 子导电性，因此本发明选取木质素作为原材料制备质子交换膜，通过溶胀的工艺，将木质素 分子链充分展开，使其活性基团完全暴露，然后采用还原的方法，将木质素中部分的活泼基 团还原成羟基、这样增加了能进行磺化反应的基团数量，从而提高了磺化木质素的质子导 电性，再通过磺化反应将磺酸基接枝在链上，使木质素具有良好的质子导电性，并通过交联 反应使磺化木质素形成网络结构，增加其耐水性，再辅助以导电树脂和质子导电辅助剂，增 加其阻醇性、力学性能和质子导电性，从而得到一种具有来源丰富，成本低廉，且易生物降 解，不污染环境，质子电导性好、力学性能好的质子交换膜，且该方法能大规模工业化生产， 质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
[0017] 本发明突出的特点和有益效果在于： 1、本发明选取了具有来源广泛，成本低廉，可再生，环保的木质素作为原材料制备得到 了质子交换膜。
[0018] 2、本发明制备的质子交换膜具成本低廉，易生物降解，不污染环境，质子电导性 好、力学性能好的优点。
[0019] 3、本发明方法制备得到的质子交换膜满足在燃料电池上的应用，且能大规模工业 化生产，质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
[0020] 表一：本发明与全氟磺酸燃料电池质子交换膜的性能对比
【主权项】
1. 一种木质素燃料电池质子交换膜，其特征在于含有通过溶胀、还原、賴化处理的改性 木质素，其重量份组成如下： 木质素 65-75份， 导电树脂 15-25份， 质子导电辅助剂 10-20份， 增塑剂 3-6份， 其中所说的木质素为由紫下香基丙焼结构单体聚合而成的紫下香基木质素、愈创木基 丙焼结构单体聚合而成的愈创木基木质素中的一种或两种；所说的导电树脂为聚離讽、聚 離離丽、聚苯并咪哇、聚讽、聚醜亚胺中的一种或多种；所说的质子导电辅助剂为磯鹤酸、娃 鹤酸、磯酸铅、磯钢酸、硫酸氨飽中的一种或多种；所说的增塑剂为丙H醇。
2. -种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法，其具体制备步骤如下： 1) 溶胀；将65-75重量份的木质素、20-30重量份的甲基溶纤剂、100-150重量份的蒸 觸水加入到反应蓋中，W 120-15化/min的速度揽拌，升温到80-9(TC，溶胀2-化； 2) 还原；在步骤1)中溶胀的木质素中加入5-10重量份的还原剂，保持揽拌速度不变， 降温到55-6(TC，进行还原反应1-化； 3) 賴化；在步骤2)得到的还原后的木质素溶液中加入20-30重量份的賴化剂，保持揽 拌速度不变，温度不变，进行賴化反应0. 5-lh后，进行蒸觸，得到賴化木质素； 4) 交联；将步骤3)得到的賴化木质素与10-20重量份的质子导电辅助剂、5-10重量份 的交联剂、3-6重量份的增塑剂在高混机中混合均匀后，采用双螺杆挤出进行交联反应，并 采用热压法制备得到厚度小于1mm的薄膜； 5) 制模；将15-25重量份的导电树脂溶解在溶剂中，制成溶液，将该溶液均匀涂覆在步 骤4)得到的膜的两侧，烘干后得到质子交换膜。
3. 根据权利要求2 -种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的还 原剂为疏基己醇、硫化轴、硫化钟、硫代硫酸轴中的一种或多种。
4. 根据权利要求2 -种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的賴 化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯賴酸、H氧化硫中的一种或多种。
5. 根据权利要求2 -种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的交 联剂为过氧化苯甲醜、丙H醇、己二醇、己二酸、测酸中的一种或多种。
6. 根据权利要求2 -种木质素燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的溶 剂为二甲基醜胺、己二胺、异丙醇中的一种或多种。
【专利摘要】一种木质素燃料电池质子交换膜及制备方法。本发明选取具有来源广泛，成本低廉，可再生，环保的植物木质素作为原材料制备质子交换膜，通过溶胀、还原、磺化、交联、制模的方法得到一种具有来源丰富，成本低廉，且易生物降解，不污染环境，质子电导性好、力学性能好的质子交换膜，且该方法能大规模工业化生产，质量稳定，适合燃料电池对的推广应用。
【IPC分类】C08H7-00, H01M8-02
【公开号】CN104681832
【申请号】CN201510058802
【发明人】陈庆, 李兴文
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月5日