一种含吡啶骨架的阴离子交换膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及电化学领域和高分子膜材料领域，具体设及一种含化晚骨架的聚芳酸 化合物、阴离子交换膜及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 燃料电池被认为是二十一世纪最具发展前景的能量转换设备之一。质子交换膜燃 料电池，由于需使用价格昂贵的全氣横酸膜（Nafion*)和贵金属催化剂，同时还存在甲醇 燃料渗透W及中间产物导致电极催化剂中毒等缺陷，严重阻碍了其进一步大规模的市场化 应用。为了克服运些技术问题，科研工作者提出了碱性阴离子交换膜燃料电池 (AAEMFCs)概 念，它是一种在碱性环境下工作的燃料电池技术，与质子交换膜燃料电池相比，具有明显的 特点和优势:能够有效地阻隔阴阳两极的燃料和氧化剂，甲醇渗透率低;具有比在质子交换 膜燃料电池中更快的反应速度;不会造成电极催化剂中毒;可使用Ag,Ni ,Co等地球储量丰 富的过渡金属，避免了必须使用贵金属催化剂的情况，大大降低了生产成本。
[0003] 作为AAEMFCs的重要组成部分，阴离子交换膜的性能对电池的性能具有重要影响。 AAEMFCs中的阴离子交换膜，需要有比较高的离子电导率、高的化学稳定性和热稳定性W及 良好的机械性能等。目前阴离子交换膜存在在AAEMFCs中电导率低、化学稳定性差的问题。 能否制备出含有高(MT电导率的同时保持适当的溶胀度、具有足够的机械强度和化学稳定 性并能够耐screw及W上的高溫是AAEMFCs阴离子交换膜商业化面临的重要挑战之一。阴 离子交换膜的主链一般由聚芳酸类化合物或脂肪链聚合物构成，侧基由带电荷的季锭盐基 团构成。聚芳酸化合物具有卓越的热稳定性、机械性能和耐腐蚀性能，在燃料电池离子交换 膜材料领域受到广泛的应用。因此，开发一种离子电导率高、热稳定性和化学稳定性好、低 成本的聚芳酸类阴离子交换膜具有非常重要的实用意义。
[0004] 本发明说明了基于含有化晚骨架的聚芳酸化合物具有比较高的热稳定性，其阴离 子交换膜具有比较高的离子传导率、机械性能、化学稳定性W及热稳定性能，能够作为阴离 子交换膜应用在碱性阴离子交换膜燃料电池和全饥液流电池中。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含化晚骨架的阴离子交换膜，该 阴离子交换膜具有比较高的离子电导率和化学稳定性，主链由聚芳酸化合物构成，同时具 有良好的机械性和热稳定性能。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种含化晚骨架的阴离子交换膜为如下式（I)所示的含化晚基团和季锭盐侧基的 聚芳酸化合物：
[000引
[0010] 3 任意
[0009] 其中 X和 y 代表聚合度，X=I ~200且y=l ~200,0<x/(x+y)<l 且0<y/(x+y)<l，聚合 物的相对分子量为10000~l〇〇〇〇〇;Q可为氨原子、甲基或季锭盐基团；
[0015] T=甲基或季锭盐基团。[0016] 当Q=甲基或季锭盐基团时 聖自下式(7)~式(12)中的任意一种： 一种。
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[00171
[
[
[0020] 其中，X为任意带负一价电荷的阴离子，可为Br-，cr或地-。
[0021] 按照本发明，所述式(I)为无规共聚物。
[0022] 通过控制投料的比例，可W控制X和y组分的比值，X和y的数值反映出含化晚骨架 的聚芳酸化合物树脂的分子量及其分子量分布范围。
[0023] 本发明的另一目的在于提供上述含化晚骨架的阴离子交换膜的制备方法。
[0024] 本发明方法包括W下步骤：
[0025] 步骤(1)、在配有分水器，溫度计，机械揽拌器和氮气进出口的反应容器中，首先加 入含化晚的多芳环双酪单体，双酪单体B，芳香二面代单体A，芳香二面代单体C(其中A和C可 为同一种或不同种化合物)和催化剂后，再加入脱水剂和极性非质子溶剂P，然后先升溫至 140°C脱水化，后升溫至150~210°C反应3~20h，倒入乙醇中沉淀，后用乙醇和去离子水反 复洗涂3次，80°C下真空干燥4她得到聚芳酸化合物树脂PPYPAES。其中含化晚的多芳环双酪 单体，双酪单体B，芳香二面代单体A，芳香二面代单体C与催化剂的摩尔比为0.9 :(0.1~ 8.1):0.9: (0.1~8.1): (2.5~22.5);脱水剂与极性非质子溶剂P的体积比为(0.4~1.5): 1;
[00%] 所述的含邮晚的《芳环双酪单体具有如下式（n)结构特征：
[0027]
[002引式（n)中，R2=氨原子或甲基，Ri与上述相同。
[0029] ①当Q = Rs =氨原子时：
[0031]
[0030] 所沐的含册瞄的《芳环双齡单体洗自式（13)~式（18)中的化意一种；
[003引②当R2=甲基且Q=甲基或季锭盐基团时：[0039]含化晚的多芳环双酪单体选自式(24)~式(29)中的任意一种：
[0032] (19)~
[0033]
[0034]
[0035]
[0036] 种：
[0037]
[0040]
[(
[(
[( 所示结构。
[0044] 步骤(2)、将步骤（1)中制备的含化晚骨架的聚芳酸化合物树脂PPYPAES溶解在一 定质量的氯烧控类溶剂中，然后加入适量的漠化剂和引发剂，在一定溫度下进行漠化反应5 ~化，倒入乙醇中沉淀，然后用乙醇反复洗涂3次，60°C真空干燥得到漠化产物B-PPYPAES ; 所述的含化晚骨架的聚芳酸化合物树脂PPYPAES、氯烧控类溶剂、漠化剂与引发剂的质量比 为1:(24.70~31.90):(1.27~2.0304):(0.0583~0.1033)。
[0045] 步骤(3)、将步骤(2)中所述漠化产物B-PPYPAES溶于极性非质子溶剂q后，加入季 锭化试剂，50°C下过夜反应24h，得到季锭化产物;所述的漠化产物B-PPYPAES、极性非质子 溶剂q与季锭化试剂的质量比为1:9: (0.16~10)。
[0046] 步骤(4)、将得到的季锭化产物涂敷在事先调水平的干净玻璃板上面，50°C下干燥 24hW使溶剂挥发完全，将膜从玻璃板上面掲下，得到所述含化晚骨架的阴离子交换膜Q-PPYPAES，将所制备的阴离子交换膜分别组装到碱性阴离子交换膜燃料电池和全饥液流电 池中测试相关性能。
[0047] 优选的，步骤（1)中所述的极性非质子溶剂P、步骤(3)中的极性非质子溶剂q各自 独立为N，N-二甲基乙酷胺，N，N-二甲基甲酯胺，环下讽，N-甲基化咯烧酬或二甲基亚讽中的 一种。
[0048] 优选的，步骤(1)中所述的脱水剂为甲苯。
[0049] 优选的，步骤(1)中所述的催化剂为碳酸钟，碳酸钢或碳酸飽中的任意一种。
[0050] 优选的，步骤(1)中所述的聚合反应溫度为150~210°C。
[0051] 优选的，步骤(2)中所述氯烧控类溶剂为1，1，2,2-四氯乙烧，1,2-二氯乙烧，四氯 化碳中的任意一种。
[0052] 优选的，步骤(2)中所述引发剂为过氧化苯甲酯或偶氮二异下腊中的任意一种。
[0053] 优选的，步骤(2)中所述漠化剂为N-漠代下二酷亚胺或二漠海因中的任意一种。
[0054] 优选的，步骤(2)中所述的漠化反应溫度为75~85°C。
[005引优选的，步骤(3)中所述的季锭化试剂为；甲胺，N-甲基咪挫，1，2-二甲基咪挫，化 晚、苯并咪挫和S乙締二胺中的任意一种。
[0056] 本发明的又一目的在于提供上述含化晚骨架的阴离子交换膜的应用，可W在碱性 阴离子交换膜燃料电池和全饥液流电池中应用。
[0057] 同时，本发明所制备的含化晚骨架的阴离子交换膜也可W用于除全饥液流电池和 碱性燃料电池之外的其他领域，包括电渗析、海水淡化、污水处理等。
[0058] 本发明方法所述的制备方法和应用为优化的方案，本发明所述的反应单体、溫度、 时间和其他相关反应条件均为本专利所要保护的内容，本专利所要保护的并不仅仅局限于 此。
[0059] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0060] (1)本发明从分子结构设计和聚合物性能角度出发，合成了一系列综合性能优异 的聚合物树脂及其阴离子交换膜材料，合成工艺简单，原料易得，制备成本低廉。
[0061]